具有連續(xù)反量子點(diǎn)的石墨烯納米帶中純自旋流的實(shí)現(xiàn)*

陳興 趙晗 張艷 劉露 楊志宏 宋玲玲

(合肥工業(yè)大學(xué)電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院,合肥 230601)

熱自旋電子學(xué)結(jié)合了熱電子學(xué)和自旋電子學(xué)二者的優(yōu)勢(shì),在構(gòu)建高速、低能耗器件技術(shù)上具有廣泛的應(yīng)用前景.本文基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)相結(jié)合的方法,研究了在鐵磁態(tài)石墨烯納米帶中沿帶寬方向引入連續(xù)反量子點(diǎn)(六元環(huán)缺陷)以獲得純自旋流的模型.計(jì)算發(fā)現(xiàn),在納米帶的單邊引入反量子點(diǎn)會(huì)破壞納米帶結(jié)構(gòu)的完整性,導(dǎo)致器件的透射譜在費(fèi)米能級(jí)附近呈現(xiàn)“X”形交叉.在溫度場(chǎng)下,不同自旋的電子朝相反方向流動(dòng),形成了自旋流和電荷流,并且通過微調(diào)器件的化學(xué)勢(shì)可以獲得電荷流為0,自旋流不為0 的純自旋流.結(jié)果表明,對(duì)于具有W 條鏈寬的鋸齒型石墨烯納米帶,當(dāng)沿納米帶帶寬方向連續(xù)引入反量子點(diǎn)數(shù)滿足(W/2–1)時(shí),即可獲得最大的純自旋流,這一研究結(jié)果為設(shè)計(jì)基于石墨烯納米帶的純自旋流器件提供了有力的理論依據(jù).

1 引言

自旋電子學(xué),旨在利用電子的固有自旋特性進(jìn)行信息處理.與傳統(tǒng)電子器件相比,自旋電子器件具有更快的處理速度,更低的功耗和更高的集成度等多方面優(yōu)異的特性[1,2].在自旋電子學(xué)的探索歷程中,人們已深入研究了自旋極化輸運(yùn),自旋過濾和自旋流等多項(xiàng)自旋相關(guān)輸運(yùn)性質(zhì)[3?5].其中,自旋流已通過許多方法實(shí)現(xiàn),如自旋霍爾效應(yīng)、絕熱量子泵、電壓控制的純自旋流器件、施加溫度場(chǎng)下純自旋流器件等[6?10].其中,電壓驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)自旋流的原理為:在電壓驅(qū)動(dòng)下,體系中的不同自旋電子具有相反的費(fèi)米分布函數(shù),兩種自旋電子的流動(dòng)方向相反,進(jìn)而產(chǎn)生自旋流.該方法主要用于集成電路產(chǎn)業(yè)中,利用自旋流傳遞信息,大大降低由熱電流產(chǎn)生的熱功耗;熱電勢(shì)驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)自旋流的原理為:使用熱電勢(shì)替代電壓,使得處于導(dǎo)帶能量范圍內(nèi)的一種自旋電子會(huì)與價(jià)帶能量范圍內(nèi)的另一種自旋電子具有相反的輸運(yùn)方向,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了自旋流,主要用于熱電循環(huán)、集成電路等領(lǐng)域.熱電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的自旋流可以對(duì)當(dāng)下集成電路產(chǎn)生的大量廢熱進(jìn)行二次利用,進(jìn)一步降低能耗,符合當(dāng)今社會(huì)綠色發(fā)展的主題.

近年來(lái),新興的二維(two-dimension,2D)材料在納米級(jí)電子器件的應(yīng)用中表現(xiàn)出了卓越的性能,被認(rèn)為是未來(lái)取代硅材料的理想對(duì)象.石墨烯作為其中最獨(dú)特的材料之一,自從2004 年使用機(jī)械剝離方法制備以來(lái)[11],因具有出色的電學(xué)和磁學(xué)特性受到了廣泛的關(guān)注[12?14].由于鋸齒型石墨烯納米帶 (zigzag graphene nanoribbons,ZGNRs)具有邊緣局域態(tài)和邊緣磁性[15],被認(rèn)為是構(gòu)建自旋電子器件的理想材料之一.因此,通過諸多調(diào)控手段可使ZGNRs 實(shí)現(xiàn)半金屬性[16?18]、巨磁阻效應(yīng)[19,20]等性質(zhì).前人研究表明,本征的ZGNRs 無(wú)論處于無(wú)磁態(tài)、反鐵磁基態(tài)還是鐵磁態(tài),都無(wú)法直接利用自旋塞貝克效應(yīng)調(diào)控出純自旋流[21].因此,到目前為止在ZGNRs 中實(shí)現(xiàn)純自旋流的研究還比較少,已有的工作是通過在ZGNRs 兩個(gè)邊緣分別摻雜硼氮原子實(shí)現(xiàn)純自旋流[22].然而石墨烯具有強(qiáng)的惰性表面[23],在實(shí)驗(yàn)中不易實(shí)現(xiàn)替位摻雜,且需在石墨烯納米帶邊緣上進(jìn)行規(guī)律摻雜,這無(wú)疑提高了實(shí)驗(yàn)難度.相較之下,在石墨烯納米帶中引入反量子點(diǎn)(缺陷),在實(shí)驗(yàn)中要容易得多,并且已有諸多成熟方法,如光刻法[24]、催化刻蝕法[25]、化學(xué)氣相沉積法[26]等,可以實(shí)現(xiàn)從單個(gè)原子尺度大小到數(shù)百納米大小的反量子點(diǎn)制造.理論上,Yan等[27]研究了在納米帶中心沿周期性方向引入反量子點(diǎn)對(duì)其熱輸運(yùn)性質(zhì)的影響.不過,相比于在納米帶周期性方向引入反量子點(diǎn),沿納米帶帶寬方向引入反量子點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)上更具操作簡(jiǎn)單和對(duì)納米帶結(jié)構(gòu)破壞小等優(yōu)點(diǎn).因此本文提出在ZGNRs 中沿帶寬方向連續(xù)引入反量子點(diǎn),通過連續(xù)反量子點(diǎn)的數(shù)量來(lái)調(diào)控納米帶的兩種自旋電子的輸運(yùn)行為,并在ZGNRs 中獲得了純自旋流.

2 計(jì)算模型和方法

本文以6 條帶寬的鐵磁態(tài)ZGNR(6-ZGNR)為研究對(duì)象,構(gòu)建了一個(gè)雙端器件模型,分為三個(gè)部分:左電極,右電極和中心散射區(qū),結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,研究了在中心區(qū)引入反量子點(diǎn)對(duì)器件熱輸運(yùn)性質(zhì)的影響.單個(gè)反量子點(diǎn)的定義為一個(gè)碳六元環(huán)產(chǎn)生的六邊形缺陷(如圖1(b)所示),記為N1 模型;在N1 模型的基礎(chǔ)上沿著帶寬方向去除四個(gè)鄰近的碳原子,記為N2 模型(如圖1(a)和圖1(c)所示);N3 模型為3 個(gè)相鄰的反量子點(diǎn)(如圖1(d)所示).左電極為紅色表示左側(cè)為高溫區(qū),溫度為TL;右電極為藍(lán)色表示右側(cè)為低溫區(qū),溫度為TR(TL??T).溫度從左向右遞減,形成了差值為 ?T的溫度場(chǎng).為了讓結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,納米帶邊緣和反量子點(diǎn)邊緣的碳原子由氫原子飽和[28,29].

圖1 (a) 引入反量子點(diǎn)的器件模型;(b) N1 模型;(c) N2 模型;(d) N3 模型Fig.1.(a) Device model with antidots;(b) model N1;(c) model N2;(d) model N3.

本文基于密度泛函理論(density functional theory,DFT),使用siesta 程序[30]進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫,力收斂到0.05 eV/?,并且結(jié)合非平衡格林函數(shù)(non-equilibrium Green’s function,NEGF),采用Nanodcal 軟件包[31]來(lái)進(jìn)行量子輸運(yùn)計(jì)算.計(jì)算過程中,選用模守恒贗勢(shì)和雙ζ 極化的局域原子軌道作為基組,等效平面波截?cái)嗄茉O(shè)為160 Ry (1 Ry=13.6 eV),交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)形式的廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)[32].為避免相鄰超單胞的相互影響,選取20 ?的真空層,電極的第一布里淵區(qū)采用1×1×100 的k點(diǎn).自旋相關(guān)透射譜的計(jì)算公式為

其中,Gr(Ga)是散射區(qū)的延遲(超前)格林函數(shù),ΓL(R)是描述左(右)電極與中心區(qū)耦合的線寬函數(shù).在溫度場(chǎng)下,自旋相關(guān)電流的計(jì)算公式為

其中e是電子電荷,h是普朗克常量,fL(E,TL) 和fR(E,TR) 分別指左右電極在TL和TR兩個(gè)不同溫度下平衡態(tài)的費(fèi)米狄拉克分布.在后續(xù)的計(jì)算中統(tǒng)一將左電極的溫度TL定義為T,右電極的溫度TR統(tǒng)一為(T??T).自旋流的計(jì)算公式被定義為IsI↑?I↓,電荷流為IcI↑+I↓.在特定條件下,可以使Ic0且Is0,即電荷流為0 但是自旋流仍然存在,實(shí)現(xiàn)了純自旋流.在線性響應(yīng)區(qū),自旋相關(guān)電導(dǎo)G↑(↓)和塞貝克系數(shù)S↑(↓)的計(jì)算公式如下[10,33]:

在低溫區(qū),不同自旋電子的塞貝克系數(shù)可以近似為[34]

其中EF是費(fèi)米能級(jí),kB是玻爾茲曼常數(shù).可以看出,塞貝克系數(shù)S↑(↓)與透射系數(shù)τ↑(↓)成反比,與透射譜的斜率成正比.因此,需要調(diào)控器件透射系數(shù)和透射譜的斜率來(lái)改善器件的塞貝克系數(shù).

3 研究結(jié)果與討論

3.1 輸運(yùn)性質(zhì)

為了研究六邊形反量子點(diǎn)數(shù)量對(duì)ZGNR 輸運(yùn)性質(zhì)的影響,分別計(jì)算了N1(1 個(gè)反量子點(diǎn))、N2(2 個(gè)相鄰反量子點(diǎn))、N3(3 個(gè)相鄰反量子點(diǎn))雙端器件模型的透射譜,如圖2(a)—圖2(c)所示.與本征體系(圖2(d))相比,器件的透射譜發(fā)生了顯著的變化.本征6-ZGNR 的自旋向上電子透射系數(shù)τ↑和自旋向下電子透射系數(shù)τ↓分別在(–0.52,–0.4) eV和(0.32,0.37) eV 區(qū)間內(nèi)為3,將這兩個(gè)峰值記為τ↑P和τ↓P,τ↑和τ↓在(–0.30,0.30) eV 區(qū)間內(nèi)均為1而在N1 模型中,單個(gè)反量子點(diǎn)的引入破壞了ZGNR 單個(gè)邊緣結(jié)構(gòu)的完整性,降低了邊緣電子的渡越能力,τ↑P和τ↓P均由3 降低到2 以下,在(–0.38,1.45) eV 和(–1.50,0.30) eV 區(qū)間內(nèi)的τ↑和τ↓也由1 降低到1 以下,并且τ↑和τ↓分別在能量點(diǎn)約1.08 和–0.95 eV 處降至約0.42 和0.58,τ↑在(–0.35,1.08) eV 區(qū)間內(nèi)隨著能量的增加而減小,τ↓在(–0.95,0.25) eV 區(qū)間內(nèi)隨著能量的增加而增加(0),在逼近費(fèi)米能級(jí)處形成“X”形交叉的透射譜.引入兩個(gè)反量子點(diǎn)(N2 模型)進(jìn)一步降低了電子的渡越能力,τ↑P和τ↓P均降至1.4 以下,τ↑和τ↓分別在(0.90,1.13) eV 和(–1.32,–1.25) eV 區(qū)間內(nèi)形成了透射率為0 的透射谷,費(fèi)米能級(jí)附近的“X”形交叉更加明顯在N3 模型中,τ↑P和τ↓P均降低到1 以下,τ↑和τ↓透射谷的區(qū)間分別擴(kuò)大為(0.40,1.30) eV 和(–1.37,–0.62) eV,但“X”形交叉依然存在.由(4)式和(6)式可知,電子透射譜在費(fèi)米能級(jí)處所形成的這一“X”形交叉是實(shí)現(xiàn)純自旋流的關(guān)鍵[34].

圖2 自旋相關(guān)透射譜 (a) N1 模型;(b) N2 模型;(c) N3 模型.本征鐵磁態(tài)鋸齒型石墨烯納米帶的(d) 透射譜,(e) 能帶圖和 (f) 自旋向上電子的本征態(tài)Fig.2.Spin-dependent transmission spectra:(a) N1 model;(b) N2 model;(c) N3 model.(d) Transmission spectrum,(e) band structure and (f) eigenstates of the spin up band of the pristine FM-ZGNR.

如圖2(a)—圖2(c)所示,N1,N2,N3 器件模型的透射系數(shù)受反量子點(diǎn)調(diào)控的能量區(qū)間主要是在(–1.50,1.45)eV.無(wú)缺陷的器件在此區(qū)間內(nèi)的電子透射系數(shù)主要源于石墨烯納米帶中能帶1—能帶4 的貢獻(xiàn),如圖2(e)所示.其中能帶2 和能帶3在實(shí)空間的電子波函數(shù)分布變化是相似的[22],不妨以能帶3 為例,按照能量遞增依次選擇A,B,C,D 四個(gè)特征能量點(diǎn)來(lái)研究電子波函數(shù)在實(shí)空間的分布及其變化規(guī)律,如圖2(f)所示.自旋向上電子的波函數(shù)隨著能量增加,逐漸從邊緣態(tài)(區(qū)間為(–0.52,–0.4)eV)過渡到體態(tài)(區(qū)間為(–0.35,1.08)eV).缺陷的引入破壞了單邊結(jié)構(gòu)的完整性,不僅降低了邊緣態(tài)的導(dǎo)電能力,也抑制了體態(tài)的導(dǎo)電能力.隨著反量子點(diǎn)數(shù)沿著納米帶寬度方向的增加,進(jìn)一步抑制了納米帶體態(tài)電子的渡越能力,對(duì)于N3 來(lái)說,體態(tài)能量區(qū)間電子的渡越能力大部分降為0.圖3是本征石墨烯納米帶和N1,N2,N3 器件模型中自旋向上電子在費(fèi)米能級(jí)處(EEF)的散射態(tài).如圖3(a)所示,在本征納米帶器件中,該散射態(tài)均勻分布在整個(gè)納米帶上,這種體態(tài)分布與圖2(f)中EC0.00 eV 處單胞波函數(shù)相對(duì)應(yīng),電子從左電極經(jīng)過中心區(qū)渡越到右電極的透射系數(shù)為1.在N1模型中,反量子點(diǎn)的引入破壞了納米帶單邊結(jié)構(gòu)的完整性,抑制了電子在邊緣上的渡越能力,導(dǎo)致反量子點(diǎn)右側(cè)的散射態(tài)比左側(cè)稀疏,并且主要分布在納米帶中心和無(wú)缺陷邊緣(如圖3(b)所示).在N2 模型中,反量子點(diǎn)右側(cè)的散射態(tài)相比于N1 變得更加稀疏,并且主要分布在納米帶的無(wú)缺陷邊緣,同時(shí)存在少量散射態(tài)分布在納米帶中心(如圖3(c)所示).在N3 模型中,反量子點(diǎn)右側(cè)僅有少量散射態(tài)分布,并且主要分布在納米帶無(wú)缺陷邊緣(如圖3(d)所示),器件的電子透射系數(shù)幾乎為0.自旋向下電子的透射系數(shù)受反量子點(diǎn)調(diào)控而產(chǎn)生的變化與自旋向上電子的透射系數(shù)變化類似.

圖3 (a) 本征,(b) N1,(c) N2,(d) N3 模型在費(fèi)米能級(jí)處的散射態(tài)Fig.3.Scattering states of (a) pristine,(b) N1,(c) N2 and (d) N3 model at the Fermi level.

3.2 熱電性質(zhì)

由(6)式可知,器件中S↑(↓)的調(diào)控,關(guān)鍵在于改變EF處的τ↑(↓)和k↑(↓).S↑(↓)的符號(hào)與圖2(a)—圖2(c)中對(duì)應(yīng)的透射曲線斜率一致,EF附近透射曲線呈“X”形交叉,導(dǎo)致EF處的S↑和S↓的符號(hào)相反(如圖4(a)—圖4(c)所示),表示不同自旋的電子在熱溫度場(chǎng) ?T的驅(qū)動(dòng)下將沿相反的方向流動(dòng),這是獲得純自旋流的必要條件.S↑(↓)的大小與τ↑(↓)成反比,與k↑(↓) 成正比,當(dāng)反量子點(diǎn)的數(shù)量由1 增加到2,3 時(shí),τ↑(↓)的減小和k↑(↓) 的增大導(dǎo)致器件的S↑(↓)增大(如圖4(a)—圖4(c)所示).另一方面,對(duì)于同一模型,S↑(↓)與溫度成正比,當(dāng)溫度從100 K增加到200 和300 K 時(shí),溫度增加也會(huì)導(dǎo)致S↑(↓)增大 (如圖4 所示).此外,隨著反量子點(diǎn)數(shù)量的增加,S↑(↓)隨著溫度變化的幅度愈發(fā)明顯.因此可以推測(cè):增加反量子點(diǎn)會(huì)使這一模型的S↑(↓)對(duì)于溫度的變化更敏感.

圖4 (a) N1,(b) N2,(c) N3 模型在100 K 下的自旋塞貝克系數(shù);(d) N1,(e) N2,(f) N3 模型在200 K 下的自旋塞貝克系數(shù);(g) N1,(h) N2,(i) N3 模型在300 K 下的自旋塞貝克系數(shù)Fig.4.Spin-dependent Seebeck coefficient of (a) N1,(b) N2 and (c) N3 model at 100 K.Spin-dependent Seebeck coefficient of (d) N1,(e) N2 and (f) N3 model at 200 K.Spin-dependent Seebeck coefficient of (g) N1,(h) N2 and (i) N3 model at 300 K.

如圖4 所 示,EF附近 的S↑和S↓的 符號(hào)相反,表示具有不同自旋的電子在溫度場(chǎng) ?T下會(huì)向相反的方向移動(dòng),產(chǎn)生自旋流Is和電荷流Ic,其中Is(S↑G↑?S↓G↓)?T,Ic(S↑G↑+S↓G↓)?T,如(3)式所述,G↑(↓)為自旋相關(guān)電導(dǎo).令Fs(S↑G↑?S↓G↓) 為 自旋流因子,令Fc(S↑G↑+S↓G↓) 為電荷流因子.當(dāng)Fc0 時(shí),表示兩種自旋狀態(tài)的電子流向相反,數(shù)量相同,總電荷流為0,但Fs0,表示自旋流依然存在,即純自旋流.N1,N2,N3 器件模型在不同溫度下的Fs和Fc如圖5 所示,在三種模型中均存在一個(gè)能量點(diǎn)E0使之滿足純自旋流的條件.因此可以通過外加門電壓的方法將器件的化學(xué)勢(shì)微調(diào)至E0(分別約為0.065,0.023 和0.038 eV)來(lái)獲得純自旋流.如圖4(b)和圖4(c)所示,雖然N3 的S↑(↓)比N2 大,但是由于反量子點(diǎn)數(shù)量的增加,結(jié)構(gòu)破壞程度加深,導(dǎo)致G↑(↓)減少,因此N3的純自旋流比N2 小(如圖5(e)和圖5(f)所示).為了探索自旋流隨著帶寬、連續(xù)反量子點(diǎn)數(shù)目的變化,進(jìn)一步計(jì)算了在8 條鏈寬的納米帶中分別引入2,3,4 個(gè)連續(xù)反量子點(diǎn),器件(標(biāo)記為8-N2,8-N3,8-N4 模型)的透射譜,如圖6(a)—圖6(c)所示;在10 條鏈寬的情況下,計(jì)算了在納米帶中分別引入3,4,5 個(gè)連續(xù)反量子點(diǎn)(標(biāo)記為10-N3,10-N4,10-N5 模型)的透射譜,如圖6(d)—圖6(f)所示.與6 條鏈寬納米帶的情形類似,以自旋向上電子的透射譜為例,可以看出8-N2 和10-N3 模型分別在能量點(diǎn)約為0.95 和0.80 處出現(xiàn)了一個(gè)透射谷,并且隨著反量子點(diǎn)數(shù)量的增加,透射谷的區(qū)間會(huì)增大,但“X”形交叉始終保留.由圖7 可知,在8-ZGNR 和10-ZGNR 中分別連續(xù)引入3 個(gè)和4個(gè)反量子點(diǎn)即可獲得最大純自旋流.由此可以預(yù)測(cè),對(duì)具有W條鏈寬的鋸齒型石墨烯納米帶,在連續(xù)引入(W/2–1)個(gè)反量子點(diǎn)時(shí),獲得最大純自旋流.

圖5 (a) N1,(b) N2,(c) N3 模型在不同溫度下的電荷流因子 Fc ;(d) N1,(e) N2,(f) N3 模型在不同溫度下的自旋流因子 FsFig.5.Charge current factor Fc of (a) N1,(b) N2 and (c) N3 model at different temperature.Spin current factor Fs of (d) N1,(e) N2 and (f) N3 model at different temperature.

圖6 不同模型的自旋相關(guān)透射譜 (a) 8-N2;(b) 8-N3;(c) 8-N4;(d) 10-N3;(e) 10-N4;(f) 10-N5Fig.6.Spin-dependent transmission spectra of different models:(a) 8-N2;(b) 8-N3;(c) 8-N4;(d) 10-N3;(e) 10-N4;(f) 10-N5.

圖7 8-ZGNR 和10-ZGNR 在200 K 下的純 自旋流因子與反量子點(diǎn)數(shù)量的關(guān)系Fig.7.Pure spin current factor of 8-ZGNR and 10-ZGNR at 200 K.

4 結(jié)論

本文提出了一種在鐵磁態(tài)ZGNR 的單邊沿帶寬方向引入連續(xù)反量子點(diǎn)來(lái)調(diào)控器件的輸運(yùn)性質(zhì)以獲得純自旋流的方案.計(jì)算結(jié)果表明,反量子點(diǎn)的引入破壞了納米帶單個(gè)邊緣結(jié)構(gòu)的完整性,導(dǎo)致器件的透射譜在費(fèi)米能級(jí)附近呈現(xiàn)“X”形交叉,在溫度場(chǎng)下,不同自旋電子的塞貝克系數(shù)具有相反的符號(hào),產(chǎn)生自旋流和電荷流,通過微調(diào)器件的化學(xué)勢(shì)可以獲得純自旋流;沿納米帶寬度方向增加相鄰的反量子點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致納米帶的受破壞程度加深,純自旋流隨之增大,這主要是因?yàn)樽孕惪讼禂?shù)的增大;然而,對(duì)于具有W條鏈寬的鋸齒型石墨烯納米帶,當(dāng)增加的反量子點(diǎn)數(shù)超過(W/2–1)時(shí),純自旋流減少,這主要是由于自旋電導(dǎo)的減少.因此,沿納米帶寬度方向連續(xù)引入(W/2–1)個(gè)反量子點(diǎn),即可獲得最大的純自旋流.該研究為設(shè)計(jì)基于石墨烯納米帶的純自旋流器件提供了有力的理論依據(jù).