黃海生

摘 要：針對我國氨氮監(jiān)測系統(tǒng)檢測精度不高，測量方式復雜的問題設計一款測量方式簡單，測量數(shù)據(jù)精確的氨氮檢測系統(tǒng)。本系統(tǒng)以PLC控制為核心，引入氨氣敏電極采集算法和校準曲線法對數(shù)據(jù)進行處理。大程度的提高了氨氮檢測控制系統(tǒng)的檢測精準度;系統(tǒng)配備有自動和手動兩種控制模式，滿足市場多樣化需求;最后通過對溫度、精準度和重現(xiàn)性進行測試，證實在20℃反應條件下，系統(tǒng)的精準度和重現(xiàn)性皆表現(xiàn)良好，符合國家標準要求。

關鍵詞：氨氮;氨氣敏電極;PLC;化工儀器系統(tǒng)

中圖分類號：TP273? 文獻標識碼：A ? ? 文章編號：1001-5922（2021）10-0132-05

Research on Automatic Control of Chemical Instrument Based on PLC

Huang Haisheng

（Jinshan College of Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou 350002， China）

Abstract：Aiming at the problems of low detection accuracy and complex measurement methods of ammonia nitrogen monitoring system in China， a simple measurement method and accurate measurement data of ammonia nitrogen detection system is designed. The system takes PLC control as the core， introduces ammonia gas sensing electrode acquisition algorithm and calibration curve method to process the data. The detection accuracy of the ammonia nitrogen detection and control system is greatly improved; the system is equipped with automatic and manual control modes to meet the diversified needs of the market; finally， through the test of temperature， accuracy and reproducibility， it is confirmed that under the reaction condition of 20 ℃， the accuracy and reproducibility of the system are good， meeting the requirements of national standards.

Key words：ammonia nitrogen; ammonia gas sensing electrode; PLC; chemical instrument system

水是人們賴以生存的資本，是制約城市發(fā)展的重要因素。但近年來，各種工廠產生的工業(yè)廢水大量排放，導致我國水資源污染嚴重，甚至影響到了人們的正常生活。氨氮化合物作為水資源的主要污染物，精準檢測水中氨氮含量是改善水污染情況的重要方式[1]。但我國氨氮檢測設備起步較晚，氨氮檢測系統(tǒng)普遍都有操作困難，精度低的問題。為設計一種既有效又簡單的檢測方式，國內廣大學者作出了很多研究。如巫莉莉（2019）嘗試利用神經網絡，粒子群，遺傳算法等智能算法預測水體中氨氮含量，為有效治理氨氮污染的應用發(fā)展提供方向[2];黃永忠等人（2019）則選用氨氣敏電極法測量氨氮，利用SOPC技術在FPGA上建立Nios Ⅱ雙處理器系統(tǒng)，在NiosⅡ處理器中通過硬件互斥核組件對共享存儲器進行協(xié)調，同時建立標準曲線，根據(jù)最小二乘法來計算氨氮值[3];以上學者的研究雖然能有效檢測污水中氨氮含量，但操作復雜，且使用環(huán)境苛刻?；诖?，文章嘗試以PLC控制為核心，結合氨氣敏電極采集算法和校準曲線法來設計一種操作簡單，精準度高的氨氮檢測系統(tǒng)。

1 系統(tǒng)總體設計

1.1 系統(tǒng)設計思路

文章設計的系統(tǒng)主要用于河流湖泊長期自動監(jiān)測，因此要求測量方式簡單，功能性穩(wěn)定，測量精度高，不受外界因素影響。具體設計思路如圖1所示[4-5]。

1.2 系統(tǒng)工藝流程設計

本系統(tǒng)工藝流程為小型化工廠工作流程。具體工作過程為：提前激活氨氣敏電極;整個設備的水清洗和空氣清洗;待測液的pH配比;最后進行自動測量控制。具體工藝結構如圖2所示[6-7]。

1.3 系統(tǒng)總體方案設計

PLC采集和初步處理數(shù)據(jù)，串口通信上傳數(shù)據(jù)，上位機最后處理數(shù)據(jù)，從而得到氨氮的最終濃度。系統(tǒng)硬件控制從上到下為工控機、下位機、現(xiàn)場設備。工控機由各種軟件構成;下位機由PLC和PLC擴展模塊、中間繼電器組成;現(xiàn)場設備由各泵、傳感器和溫度傳感器構成。系統(tǒng)硬件控制框圖如圖3所示。

2 氨氮檢測理論研究

2.1 氨氮檢測方法的選擇

文章選用氨氣敏電極法測定氨氮含量。提前氫氧化鈉標準溶液堿化待測液，使pH值>11;在恒溫條件下攪拌經堿化的待測液，使之產生氨氣[8]。然后通過氨氣敏電極底部半透明膜，與充液內氯化銨發(fā)生化學反應，通過測定氫離子濃度變化測定電極電位改變，得到待測液的氨氮濃度變化。該方法測量范圍為0.03～1400mg/L，且不需要對待測溶液進行預處理，測量成本也相對較低，滿足本系統(tǒng)要求。

2.2 氨氣敏電極采集算法研究

用高濃度氫氧化鈉溶液堿化待測液，使其pH值>11。此時待測液中含有的NH4+與OH-進行反應，待測液中幾乎所有銨鹽都轉換為游離氨;經擴散作用，游離氨通過敏電極選擇性透過膜，與充液內物質發(fā)生化學反應，使pH值發(fā)生一定改變。氨氣敏電極內pH玻璃電極對pH值變化進行檢測、分析、運算、處理，得到待測液的氨氮濃度變化[9-10]。

氨氮敏電極化學反應式為：

能斯特方程是處理氨氣敏電極采集數(shù)據(jù)的基礎，對氨氮濃度變化引起的pH玻璃電極電位變化進行合理的描述。

能斯特方程為：

式（3）中：E0表示電極標準電勢，由電極自身參比因素決定;R為氣體常數(shù)，取8.314J/mol·K;T為溫度;F為法拉第常數(shù);n為電極反應中電子轉移數(shù);[H +]為氫離子濃度;Cx為溶液中離子濃度;Yx為溶液活動系數(shù)。

將此方法運用在實際中需要減少外界環(huán)境對測量結果的干擾，提高系統(tǒng)測量精度。選用校準曲線法解算氨氮濃度測量數(shù)據(jù)。

氫氧化鈉堿化待測液后，氨氣與充液內氯化銨有化學反應，此時充液中各離子存在公式（4）關系。

式（4）中：K為氨氣敏電極內充液平衡常數(shù);[NH3]為溶液中氨氮濃度;[NH4+]為溶液中NH4+濃度。

在式（4）中，內參比NH4+濃度遠大于選擇性透氣膜氨氣與內充液氯化銨反應產生NH4+濃度，因此可把NH4+濃度看做常數(shù)，用C表示，則公式（4）可表達為：

由上式可知，氨氣敏電極內充液氫離子濃度隨氨氣濃度變化，因此在上式中同時取以10為底的對數(shù)，可將公式（5）轉換為：

將公式（6）與公式（3）結合，可得：

假設;式中中E0為常數(shù)，則有：

由公式（8）可知，氨氣敏電極電位差與待測液氨氮濃度對數(shù)為線性關系，因此得到氨氣敏電極電位差和測定溫度后，即可推算出待測液的氨氮濃度。

2.3 基于PLC的氨氮檢測控制系統(tǒng)PLD算法

本系統(tǒng)進行檢測時，溫度直接影響氨氮濃度的檢測，因此在測試時，需要對溫度進行控制，減小氨氮濃度的誤差。為了讓系統(tǒng)運行得到預期結果，通過輸出PID控制器調節(jié)回路，使給定值無線接近于測定值。則回路輸出變量是時間t的函數(shù)。表達式為：

式中：M（t）表示PID回路輸出;e表示PID回路偏差;Minitial表示PID回路初始值;Ki為積分項系數(shù);Kc表示PID回路增益;Kd表示微分項系數(shù)。

通過整理、離散，采樣，最后輸出;公式（9）離散后表達式為：

式中：Mn為多次采樣PID回路輸出的計算值;Kc表示PID回路的增益;SPn表示多次采樣時刻給定值;PVn表示第n時刻過程變量值;Ts表示采樣周期;Ti表示采樣時間常數(shù);MX為積分項前值;Td表示微分時間常數(shù);PVn-1表示第n-1采樣時刻的過程變量值。PID閉環(huán)控制系統(tǒng)如圖4所示。

為實現(xiàn)待測液的恒溫控制，氨氣敏電極精準檢測待測液中氨氮濃度，設置加熱棒提供恒定溫度來源。待測液中溫度傳感器對過程測量值進行轉換，以標準信號的方式輸出;輸出值是加熱棒的電源;可通過設置定值直接輸入至參數(shù)回路表中;具體實現(xiàn)圖如圖5所示。

3 系統(tǒng)硬件設計

3.1 系統(tǒng)硬件框架結構

氨氮控制系統(tǒng)主要包含了上位機、下位機PLC以及現(xiàn)場設備構成。通過可編程控制器輸入接口將檢測信號傳遞至CPU后，該反應器會開始運行用戶程序，最后將數(shù)據(jù)傳遞至執(zhí)行機構。系統(tǒng)硬件總體設計如圖6所示。

3.2 氨氮檢測控制模式設計

設計系統(tǒng)主要用于氨氮濃度的檢測，自動檢測和手動檢測間相互存在一些干擾，因此無法同時實現(xiàn)自動模式和手動模式。

3.2.1 自動控制模式

本系統(tǒng)設置有自動模式，點擊自動運行按鈕后，系統(tǒng)根據(jù)設置的程序完成相應的流程動作，實現(xiàn)監(jiān)測點自動進行氨氮檢測控制要求。

3.2.2 手動控制模式

系統(tǒng)自動控制模式需要在設備調試完全，正常運行的情況下方可進行。但在系統(tǒng)剛剛開始調試和安裝過程中，需要先開啟系統(tǒng)的手動模式對系統(tǒng)進行調試。操作者可根據(jù)需求對系統(tǒng)部分元器件“點動”控制和幾個元器件的連續(xù)動作控制，也可根據(jù)需求用手動模式完成整個檢測過程。用戶可根據(jù)需求選擇自動化或者是手動化模式，賦予系統(tǒng)操作模式的多樣化。

4 系統(tǒng)特性測試

4.1 系統(tǒng)測量的溫度測試

由于氨氮濃度的檢驗直接受溫度影響，因此為了減小系統(tǒng)對氨氮濃度檢測的相對誤差，使之符合標準，設計試驗系統(tǒng)氨氮檢測溫度進行驗證。具體過程為：

按標準分別配置相應濃度氨氮溶液作為待測液，然后根據(jù)氨氮溶液量配置氫氧化鈉標準溶液以及清洗液;組裝系統(tǒng)，開始試驗;抽取50ml待測液與適量氫氧化鈉分別在10～30℃的條件下進行反應，通過校準曲線得到最終的結果。試驗結果統(tǒng)計如表1所示。由表1可知，溫度直接影響氨氮濃度的檢測，在20℃時相對誤差小，因此20℃為最佳檢測濃度。

4.2 系統(tǒng)測量精度測試

按標準提前配制相應濃度的溶液，并組裝系統(tǒng)，開始試驗。抽取50ml待測液與適量氫氧化鈉進行反應，反應溫度為20℃;通過氨氣敏電極對電位變化進行檢測，然后將數(shù)據(jù)記錄下來;用校準曲線分析氨氮檢測結果。進度試驗結果如圖7所示。由圖7可知，在20℃條件下，不同濃度的氨氮檢測結果相對誤差均未超過10%。滿足《氨氮水質自動分析儀技術要求》中的標準要求。證實該系統(tǒng)具備良好的測量精度。

4.3 系統(tǒng)重現(xiàn)性測試

通過系統(tǒng)的重現(xiàn)性實驗測試得到氨氮檢測控制系統(tǒng)的重現(xiàn)性。分別配置氨氮標準液，其濃度為1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L。對配置的標準液中氨氮含量進行檢測，檢測溫度為20℃，并對其平均值和標準偏差進行計算;其表達式為：

式中：表示氨氮標準液的平均值;SD表示標準方差。

以上兩個公式組合后，得到對應氨氮標準液相對標準差公式：

系統(tǒng)重現(xiàn)性實驗結果如表2所示。將系統(tǒng)設置為自動運行狀態(tài)，記錄系統(tǒng)運行時間和故障次數(shù)。系統(tǒng)運行平均無故障時間超過720h/次，符合國家標準要求。

5 結論

文章以PLC控制為基礎設計出基于PLC的氨氮檢測系統(tǒng)，并以標準要求為指標，合理設計系統(tǒng)硬件。試驗證明本系統(tǒng)滿足氨氮檢測操作簡單、精準度高、運行穩(wěn)定等要求。具體結論為：

（1）選擇氨氣敏電極法檢測氨氮待測液中氨氮的濃度，并采用氨氣敏電極采集算法進行分析;然后用用校準曲線法進行優(yōu)化解算數(shù)據(jù);最后通過基于PLC的氨氮檢測控制系統(tǒng)PLD算法輸出數(shù)據(jù)。

（2）對系統(tǒng)的硬件結構、控制模式進行設計;滿足了系統(tǒng)的多樣化。

（3）通過對系統(tǒng)的反應溫度、測量精度和重現(xiàn)性進行測試，確定系統(tǒng)在反應溫度為20℃時，系統(tǒng)反應誤差最小。在該反應溫度下，系統(tǒng)測量精度和重現(xiàn)性皆表現(xiàn)良好，符合國家標準。

參考文獻

[1]劉雨青，姜亞鋒，邢博聞，等. 基于無人船裝置的大水域環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)設計[J]. 船舶工程，2019，41（01）：17-22+73.

[2]巫莉莉，黃志宏，何斌斌，等. 智能算法在水體氨氮含量預測中的應用研究綜述[J]. 中國農機化學報，2019，40（06）：191-196.

[3]黃永忠，衷衛(wèi)聲，高浩. 基于SOPC的氨氮含量檢測系統(tǒng)的設計[J]. 測控技術，2019，38（07）：63-66+78.

[4]麻銳敏. 基于Freescale的水質氨氮檢測系統(tǒng)的設計[J]. 計算技術與自動化，2019，38（02）：19-22.

[5]李文，呂赫，程李，等. 微控技術結合順序注射技術水質氨氮在線監(jiān)測系統(tǒng)的研究[J]. 儀表技術與傳感器，2019（10）：74-78.

[6]董學志，蔣永榮. 氨氮現(xiàn)場檢測方法的研究進展[J]. 化學與生物工程，2020，37（02）：11-16.

[7]林少涵，王魏，王奕鵬. 養(yǎng)殖水質氨氮混合軟測量模型研究[J]. 漁業(yè)現(xiàn)代化，2020，47（03）：36-44.

[8]石瑞卿. 廢水中氨氮測定結果異?，F(xiàn)象的分析[J]. 環(huán)境與發(fā)展，2020，32（09）：121+130.

[9]楊福文，黃亞君，傅立德，等. 廢水中金剛烷胺及其衍生物的測定[J]. 遼寧化工，2020，49（10）：1233-1236+1239.

[10]時家輝，于亞光，楊普，等. 基于微流控和比色光譜法的水產養(yǎng)殖海水氨氮含量檢測[J]. 農業(yè)機械學報，2020，51（S1）：397-404.