何 聚，劉曉輝，蘇曉偉，林生根，任元林

(1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

纖維素是世界上蘊(yùn)藏量最豐富的天然高分子化合物，其原料廣泛存在于自然界中[1]。再生纖維素纖維以天然纖維素為原料通過紡絲工藝制備[2]，其中粘膠纖維是再生纖維素纖維中最具代表性、應(yīng)用最廣的一類品種，在發(fā)展中國家的產(chǎn)量巨大。但粘膠纖維具有易燃性特點(diǎn)，給人們的生產(chǎn)、生活帶來巨大安全隱患[3]，因此，對(duì)粘膠纖維進(jìn)行阻燃處理具有重要意義。

阻燃粘膠纖維的制備方法有接枝法[4]、后整理法[5]和共混法等。工業(yè)上制備阻燃粘膠纖維通常采用物理共混法，將阻燃劑和粘膠紡絲液均勻混合進(jìn)行濕法紡絲，其操作相對(duì)簡(jiǎn)單，無需對(duì)纖維進(jìn)行后處理，纖維的手感較好。阻燃劑是在紡絲前加入到紡絲原液中，其應(yīng)當(dāng)具備耐酸、耐堿和耐熱等條件。阻燃劑粒徑較大會(huì)導(dǎo)致阻燃劑分散液熱穩(wěn)定性差，如何提高阻燃劑與紡絲液的相容性，已成為共混阻燃改性的一項(xiàng)重要研究內(nèi)容[6]。夏延致等將具有阻燃性的海藻酸鹽纖維與粘膠纖維混紡，有效降低了粘膠纖維熱釋放速率，并提高了點(diǎn)火時(shí)間[7]。

鹵系阻燃劑因燃燒時(shí)釋放大量致癌物造成二次傷害被普遍禁用[8-9]，因此，為克服鹵系阻燃劑的缺陷，研究者將目光投向具有協(xié)同作用的磷、氮系阻燃劑[10]。六氯環(huán)三磷腈由于骨架環(huán)中含有磷和氮元素，被認(rèn)為是一種極具潛力的高效阻燃劑，且分子中含有的多個(gè)氯原子可以進(jìn)行取代反應(yīng)。Jaime等利用六氯環(huán)三磷腈和支化聚乙烯亞胺自發(fā)交聯(lián)改性處理棉織物，改性后織物的熱釋放速率峰值降低并具有自熄性能[11]。為此，本文利用六氯環(huán)三磷腈和3-氨丙基三乙氧基硅烷設(shè)計(jì)合成了含有磷、氮和硅3種阻燃元素的無鹵阻燃劑，并應(yīng)用于共混阻燃改性粘膠纖維。利用粘膠纖維紡絲凝固浴的酸性條件，硅氧烷基團(tuán)水解成硅羥基，改善阻燃劑與紡絲液的相容性，進(jìn)一步與纖維素形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高粘膠纖維的阻燃性能和耐水洗性能[12]。研究了阻燃粘膠纖維的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和燃燒性能，詳細(xì)探討了改性粘膠纖維在燃燒過程中的阻燃機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

六氯環(huán)三磷腈(PCT)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、三乙胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氮?dú)猓旖颦h(huán)宇氣體有限公司；四氫呋喃、硫酸鈉、硫酸鋅，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫酸(98%)，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；粘膠(含10% α纖維素)，唐山三友集團(tuán)有限公司。

1.2 阻燃劑磷腈六硅烷(PCTSS)的制備

室溫下將3.5 g PCT溶解于20 mL四氫呋喃溶液中。在氮?dú)夥諊?，將KH-550(13.8 g)和三乙胺(6.1 g)在0.5 h內(nèi)滴加到上述溶液并升溫至65 ℃ 繼續(xù)反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束將體系過濾除去生成的三乙胺鹽酸鹽、濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，得到透明液體，即目標(biāo)產(chǎn)物PCTSS，產(chǎn)率為85%。其阻燃劑制備反應(yīng)流程如圖1所示。

圖1 阻燃劑的制備流程圖Fig.1 Preparation process of flame retardant

1.3 阻燃粘膠纖維的制備

將PCTSS與粘膠混合均勻，經(jīng)過濾、脫泡、熟成后，經(jīng)紡絲機(jī)擠出進(jìn)入凝固浴(組成為ZnSO4(20 g/L)、Na2SO4(240 g/L)、H2SO4(80 g/L),溫度為50 ℃)，再經(jīng)牽引拉伸、精練和烘干等工藝制備得到阻燃粘膠纖維。其中PCTSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%(相對(duì)于α 纖維素的質(zhì)量百分比)。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

借助400 M型核磁共振譜儀(NMR)表征阻燃劑化學(xué)結(jié)構(gòu)，溶劑為氘代氯仿，四甲氧基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

采用NicoletiS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.4.2 表面元素含量測(cè)試

采用K-alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)定性測(cè)試?yán)w維的表面化學(xué)成分。

1.4.3 熱穩(wěn)定測(cè)試

利用STA449F3型熱重分析儀(TG)測(cè)試?yán)w維的熱穩(wěn)定性，測(cè)試在氮?dú)夂涂諝庵羞M(jìn)行，溫度范圍為室溫～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.4 纖維形貌觀察

利用Hitachi S4800型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡(SEM)分析纖維的形貌，在測(cè)試前對(duì)所有樣品進(jìn)行鍍金。

1.4.5 垂直燃燒性能測(cè)試

采用垂直燃燒測(cè)試定性檢驗(yàn)纖維樣品的燃燒性能。將一束纖維垂直放置，點(diǎn)燃纖維下端觀察燃燒現(xiàn)象。

1.4.6 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)試

使用STA449F3+QMS403C型熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(TG-MS)檢測(cè)纖維降解后的小分子物質(zhì)，柱溫箱溫度為35～300 ℃。

1.4.7 成炭性能測(cè)試

利用XploRA PLUS型拉曼光譜儀(Raman)分析阻燃粘膠纖維的成炭性能，掃描范圍為3 000～500 cm-1。

1.4.8 耐洗性能測(cè)試

參照AATCC-61—2013《家庭和商業(yè)水洗色牢度》，在49 ℃下，將纖維置于0.15%十二烷基苯磺酸鈉溶液中攪拌洗滌45 min，樣品用自來水沖洗、干燥后進(jìn)行測(cè)試。重復(fù)上述操作4次，相當(dāng)于家用洗滌織物的20次水洗循環(huán)，測(cè)試?yán)w維阻燃性能的變化，以表征阻燃纖維的耐水洗性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

利用核磁共振技術(shù)分析阻燃劑的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示?？芍?，化學(xué)位移在7.26處為溶劑的吸收峰，化學(xué)位移為1.2處為—CH2CH3的氫質(zhì)子峰，化學(xué)位移為3.8 處為—CH2CH3的氫質(zhì)子峰，化學(xué)位移為2.4處為—NH的氫質(zhì)子吸收峰，說明P—Cl和—NH2發(fā)生取代反應(yīng)，化學(xué)位移為2.9、1.6和0.6處分別為連接在—NH和Si原子之間的—CH2的氫質(zhì)子峰[13]，證明成功合成阻燃劑PCTSS。

圖2 阻燃劑的核磁共振氫譜圖Fig.2 1H NMR spectra of flame retardant

圖3 粘膠纖維和阻燃粘膠纖維的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of viscose fibers and flame retardant viscose fibers

為進(jìn)一步確定阻燃劑引入至粘膠纖維，利用XPS技術(shù)分析纖維表面化學(xué)成分，如圖4所示?？芍?，粘膠纖維C1s和O1s吸收峰分別出現(xiàn)在285.0和533.0 eV處。阻燃粘膠纖維出現(xiàn)了3個(gè)新特征信號(hào)峰N1s、P2p和Si2p，分別在399.0、135.0和102.0 eV處，證明P、N和Si 3種阻燃元素引入阻燃粘膠纖維。經(jīng)過20次水洗之后阻燃粘膠纖維仍然具有N(3.7%)和Si(10.8%)阻燃元素，說明改性纖維具有一定的耐水洗性。

圖4 粘膠纖維、阻燃粘膠纖維和水洗后阻燃粘膠纖維的XPS圖Fig.4 XPS analyses of viscose fibers,flame retardant viscose fibers before and after washed

2.2 形貌分析

粘膠纖維、阻燃粘膠纖維及其燃燒后殘?zhí)课⒂^形貌如圖5所示。由圖5(a)可以看出，粘膠纖維表面光滑，沒有任何缺陷。圖5(b)顯示阻燃粘膠纖維保持著完整光滑的外觀，說明阻燃劑與粘膠溶液的相容性較好，阻燃劑的引入對(duì)纖維微觀形貌影響較小。從圖5(c)可知，纖維燃燒后基本保持著原貌，但在纖維表面有大量凸起和鼓泡，說明阻燃劑在纖維燃燒過程中催化纖維素成炭，產(chǎn)生不可燃?xì)怏w，使得纖維發(fā)生膨脹。

圖5 粘膠纖維、阻燃粘膠纖維和阻燃粘膠纖維燃燒后殘?zhí)康膾呙桦婄R照片F(xiàn)ig.5 SEM images of viscose fibers (a),flame retardant viscose fibers (b)and char residues of flame retardant viscose fibers after combustion(c)

2.3 熱穩(wěn)定性分析

粘膠纖維、阻燃粘膠纖維和水洗后阻燃粘膠纖維在N2氛圍下的熱重曲線如圖6所示。

圖6 粘膠纖維、阻燃粘膠纖維和水洗后阻燃粘膠纖維在氮?dú)庵械腡G和DTG曲線Fig.6 TG (a)and DTG (b)curves of viscose fibers,flame retardant viscose fibers befoe and washed fibers in N2 atmosphere

由圖6可以看出，粘膠纖維熱解過程包含初始分解、主要分解和焦炭分解3個(gè)階段[15]：低于145 ℃ 的質(zhì)量損失主要是水分的揮發(fā)和樣品中易揮發(fā)的物質(zhì)；主要分解階段溫度區(qū)間為289.2～357.6 ℃，溫度僅升高68.4 ℃，質(zhì)量損失急劇增加70%，此階段降解形成左旋葡萄糖，進(jìn)一步分解為低分子量產(chǎn)物；隨著溫度升高，其800 ℃最高殘?zhí)苛繛?2.5%，該階段存在碳化反應(yīng)與左旋葡萄糖生成反應(yīng)，但炭化反應(yīng)占主導(dǎo)地位。

阻燃粘膠纖維的TG/DTG曲線與未改性纖維相似，可以觀察到3個(gè)區(qū)域，但阻燃粘膠纖維降解提前，說明阻燃劑提前發(fā)生降解催化纖維成炭，炭化能力增強(qiáng)對(duì)應(yīng)著阻燃效果的提高；其800 ℃殘?zhí)繛?1.2%，經(jīng)過水洗后仍具有較高殘?zhí)苛?，說明阻燃粘膠纖維具有耐水洗性。從DTG曲線可知，阻燃粘膠纖維最大質(zhì)量損失速率(5.7%/min)低于未改性纖維(21.0%/min)，表明PCTSS的引入明顯減緩纖維降解速度，阻止聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)一步降解。

在空氣氣氛下，粘膠纖維、阻燃粘膠纖維和水洗纖維的TG/DTG曲線如圖7所示。

由圖7可見，其降解過程與N2氛圍下相似，但是增加了一個(gè)降解過程，該過程中焦炭和剩余的碳?xì)浠衔镌诟邷叵逻M(jìn)一步氧化成CO2和少量CO[16]。由DTG曲線可知，阻燃粘膠纖維的初始分解溫度(112.8 ℃)和最快分解速率(290.3 ℃)均低于粘膠纖維，且在800 ℃時(shí)仍具有5.7%殘?zhí)苛?。這些結(jié)果充分驗(yàn)證了PCTSS顯著降低粘膠纖維的熱降解溫度，減少熱質(zhì)量損失速率并產(chǎn)生大量的炭層，防止燃料和熱量從纖維基體轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高粘膠纖維的阻燃性。

圖7 粘膠纖維、阻燃粘膠纖維和水洗后阻燃粘膠纖維在空氣中的TG和DTG曲線Fig.7 TG(a)and DTG(b)curves of viscose fibers,flame retardant viscose fibers before and washed fibers in air atmosphere

2.4 燃燒性能分析

圖8示出粘膠纖維的垂直燃燒圖。由圖8(a)可知，粘膠纖維接觸火源后劇烈燃燒，火焰急劇上升致使纖維在12 s后燃燒殆盡。圖8(b)顯示阻燃粘膠纖維接觸火源后火焰較小，火源離開后無明顯余焰也不會(huì)蔓延，只在接觸火源部分產(chǎn)生黑色焦炭。說明PCTSS在纖維燃燒過程中有利于脫水成炭，限制了主鏈對(duì)可燃性揮發(fā)物質(zhì)的解聚，阻止燃燒反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。燃燒測(cè)試結(jié)果表明，阻燃劑的引入顯著提高了粘膠纖維的阻燃性能。

圖8 粘膠纖維和阻燃粘膠纖維的垂直燃燒圖Fig.8 Vertical flammability diagram of viscose fibers(a)and flame retardant viscose fibers(b)

2.5 阻燃機(jī)制分析

圖9示出粘膠纖維和阻燃粘膠纖維裂解產(chǎn)物的熱重-質(zhì)譜聯(lián)用圖?？芍枞颊衬z纖維易燃熱解產(chǎn)物(C2H6和C6H12脂肪烴化合物)的最大吸附強(qiáng)度明顯低于粘膠纖維，不易燃化學(xué)物質(zhì)的吸附強(qiáng)度有所增加。結(jié)果表明，在纖維熱降解過程中，可燃揮發(fā)性氣體含量顯著降低，導(dǎo)致熱量和燃料提供不足，纖維燃燒速率明顯下降。

圖9 粘膠纖維和阻燃粘膠纖維的TG-MS圖Fig.9 TG-MS analyses of viscose fibers and flame retardant viscose fibers

為進(jìn)一步認(rèn)知PCTSS在改性纖維燃燒過程中的阻燃機(jī)制，利用Raman分析阻燃粘膠纖維的石墨化程度，結(jié)果如圖10所示。在1 390和1 570 cm-1處出現(xiàn)重疊峰，分別對(duì)應(yīng)無定形碳sp3雜化(稱為D帶)和石墨中炭sp2雜化(稱為G帶)。ID/IG比值可用于測(cè)量碳化層的石墨化程度，比值越低表示石墨化程度越高，說明材料阻燃性能優(yōu)異[17]。分析結(jié)果顯示阻燃粘膠纖維ID/IG比值為2.9，表明燃燒時(shí)形成的炭層能夠有效防止熱量傳遞和可燃?xì)怏w進(jìn)入。

圖10 阻燃粘膠纖維燃燒后的拉曼光譜圖Fig.10 Raman spectrum of flame retardant viscose fibers after combustion

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)合成了含有P、N和Si 3種阻燃元素的星型無鹵阻燃劑阻燃劑磷腈六硅烷(PCTSS)，并利用共混法制備了阻燃粘膠纖維，研究了阻燃粘膠纖維的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、燃燒性能和阻燃機(jī)制，得到如下主要結(jié)論：成功制備出含有P、N、Si 3種元素的無鹵阻燃劑，并采用共混法將其引入粘膠纖維中，改性后粘膠纖維具有優(yōu)良的阻燃性能，其在800 ℃的殘?zhí)柯曙@著提高，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；在阻燃粘膠纖維燃燒過程中，PCTSS利用含有P、N、Si多元素發(fā)揮了凝聚相和氣相阻燃機(jī)制。