馬超群，師文釗，劉瑾姝,陸少鋒，施夢嬌，張 領(lǐng)

(1.西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2. 紹興市柯橋區(qū)西紡紡織產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院，浙江 紹興 312030)

0 引 言

形狀記憶材料是一種能夠被加工且固定到一個臨時的形狀，在外界合適的刺激下能夠恢復(fù)其初始形狀的材料[1]。形狀記憶高分子是一類新型的功能高分子材料，如聚乙烯醇[2-3](polyvinyl alcohol，PVA)、聚異戊二烯[4]、聚酯[5]、共聚酯[6]、聚酰胺[7]和聚氨酯[8-9]等高分子材料都具有一定的形狀記憶效應(yīng)。PVA的分子側(cè)鏈含有大量化學(xué)活潑性較高的羥基，通過化學(xué)交聯(lián)或物理結(jié)晶形成三維網(wǎng)絡(luò)作為固定相，而交聯(lián)點之間的非結(jié)晶區(qū)作為可逆相，又因PVA的玻璃化溫度較低，故PVA具有良好的熱致形狀記憶性能[10-11]。

由于PVA溶液黏度較大、發(fā)泡性能好，故常被應(yīng)用于制備多孔材料[12]。相較于其他高分子材料，PVA具有良好的生物相容性和生物可降解性，可通過物理交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)復(fù)合其他物質(zhì)制備PVA基多孔材料，并用作生物醫(yī)學(xué)材料[13]、支撐保護材料[14]、多孔吸附材料[15]和儲能材料[16]等。

在PVA的傳統(tǒng)發(fā)泡工藝中，一般采用淀粉作為模板，利用濃硫酸將淀粉從體系中洗去，從而制備得到PVA多孔材料。但傳統(tǒng)方法中的酸洗操作較為復(fù)雜，且加重了污水處理的負擔。本文將物理發(fā)泡法和冷凍干燥法相結(jié)合，制備具有均勻孔結(jié)構(gòu)的PVA多孔形狀記憶材料，簡化PVA多孔材料的成孔工藝，減少污水處理的負擔。探討不同攪拌轉(zhuǎn)速對PVA多孔形狀記憶材料孔結(jié)構(gòu)的影響，并對比不同凍融循環(huán)次數(shù)制備得到的PVA多孔形狀記憶材料的熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性能、力學(xué)性能及熱致形狀記憶性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 PVA(聚合度1 750±50，天津市光復(fù)精細化工研究所)。

1.1.2 儀器 DW-3型數(shù)顯電動攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)；LGJ-10E型冷凍干燥機(四環(huán)福瑞科儀科技發(fā)展(北京)有限公司)；Quanta-450-FEG型掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI公司)；TGA2型熱重分析儀(TG，瑞士梅特勒儀器公司)；DSC1型差示掃描量熱儀(DSC，瑞士梅特勒儀器公司)；CMT5105型力學(xué)萬能試驗機(美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司)；Dmax-Rapid II型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué))。

1.2 材料的制備

稱取一定質(zhì)量的PVA粉末，將其在90 ℃條件下溶于純水中配制，得到質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA溶液；在轉(zhuǎn)速分別為1 000 r/min和1 500 r/min的條件下攪拌10 min進行物理發(fā)泡，之后將樣品迅速冷凍；經(jīng)過2次或5次凍融循環(huán)后，通過冷凍干燥去除基體中的水分，得到PVA多孔形狀記憶材料。

1.3 性能測試

1.3.1 密度及孔結(jié)構(gòu) 測試圓柱體樣品的底面半徑、高度和質(zhì)量，計算樣品密度；采用SEM測試分析樣品橫截面的孔結(jié)構(gòu)。

1.3.2 結(jié)晶性能及力學(xué)性能 用XRD測試樣品的結(jié)晶性能。取一定量樣品，選擇衍射角為5°～80°，得到樣品的XRD曲線。參照GB/T 1041—1992《塑料壓縮性能的試驗方法》，采用力學(xué)萬能試驗機測試樣品的壓縮力學(xué)性能。測試條件：高度h0=20 mm，底面半徑為r的圓柱體樣品；在3 mm/min的壓縮速度下，調(diào)節(jié)最大壓力5 kN。壓縮過程形變量記為Δh，壓力記為P，根據(jù)式(1)和式(2)分別計算得到樣品的應(yīng)力(σ)及應(yīng)變(ε)，即

σ=P/(πr2)

(1)

ε=Δh/h0

(2)

1.3.3 熱穩(wěn)定性 通過DSC測試樣品的熔融溫度變化。稱取5～10 mg樣品，在N2保護下以10 ℃/min的升溫速率將其從-20 ℃加熱至300 ℃，得到樣品的DSC曲線。通過TG測試樣品的熱分解性能。稱取5～10 mg樣品，在N2保護下以10 ℃/min的升溫速率將其從30 ℃加熱至600 ℃，得到樣品的TG曲線。

1.3.4 熱致形狀記憶性能 在60 ℃的條件下，將樣品由高度為L1壓縮至高度為L2；保持壓力作用待樣品恢復(fù)至室溫，去除壓力后記錄樣品高度L3。之后，將樣品置于80 ℃的條件下，由于PVA樣品的形狀記憶性能可回復(fù)至高度為L4。重復(fù)上述形狀記憶測試2次。根據(jù)式(3)和式(4)分別計算得到樣品的形狀固定率(Rf)和形狀回復(fù)率(Rr)，N為形狀記憶循環(huán)的次數(shù)。

(3)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌轉(zhuǎn)速對材料密度及孔結(jié)構(gòu)的影響

不同攪拌轉(zhuǎn)速所制備得到樣品的密度如表1所示，其SEM圖如圖1所示。

表 1 不同攪拌轉(zhuǎn)速所制備材料的密度Tab.1 Density of prepared materials at different rotational speeds

(a) 1 000 r/min

(b) 1 500 r/min圖 1 不同攪拌轉(zhuǎn)速所制備材料的SEM圖Fig.1 SEM of prepared materials at different rotational speeds

從表1可知，攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min所制備的樣品具有更低的密度，更高的孔隙率。但其多次測量的密度偏差為25.07%，相較于轉(zhuǎn)速為1 500 r/min的樣品更大，說明其孔隙率雖然較大，但均勻性較差。從圖1可以看出：1 000 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速所制備的樣品孔隙率較高，但孔結(jié)構(gòu)均勻性明顯要差，多孔材料存在有少量孔徑超出600 μm的大孔；1 500 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速所制備的材料孔結(jié)構(gòu)相對比較均勻，其孔徑分布為100～300 μm，孔間距雖然較大，但孔結(jié)構(gòu)的均勻性及穩(wěn)定性相對較好，且孔結(jié)構(gòu)多為閉孔結(jié)構(gòu)。多孔材料在應(yīng)用過程中，均勻的孔結(jié)構(gòu)更有利于保證多孔材料各項性能的穩(wěn)定，故較高的轉(zhuǎn)速使PVA溶液充分攪拌發(fā)泡能夠制備得到孔結(jié)構(gòu)更加均勻的PVA多孔形狀記憶材料。在冷凍干燥的條件下，樣品中的水分由結(jié)晶狀態(tài)通過升華的方式直接從基體中去除，使得多孔材料的孔結(jié)構(gòu)在冰態(tài)的應(yīng)力支撐下逐漸干燥，有效保護了孔結(jié)構(gòu)的完整性[17]。當攪拌轉(zhuǎn)速持續(xù)增大，攪拌桿與PVA溶液的摩擦增大，PVA溶液溫度顯著升高，并伴隨有少量水蒸氣揮發(fā)，從而改變了PVA溶液的濃度，不利于形成穩(wěn)定且均勻的多孔結(jié)構(gòu)。

2.2 凍融循環(huán)次數(shù)對材料結(jié)晶性及力學(xué)性能的影響

不同凍融循環(huán)次數(shù)所制備樣品的XRD圖如圖2所示。

圖 2 制備材料的XRD曲線Fig.2 XRD curves of prepared materials

PVA多孔形狀記憶材料的XRD圖(圖2)在2θ=20°處，出現(xiàn)了較為明顯的衍射峰。對比不同凍融循環(huán)次數(shù)所制備樣品的XRD曲線，5次凍融循環(huán)后樣品的結(jié)晶度明顯高于2次凍融循環(huán)，而2次凍融循環(huán)所制備的樣品的XRD曲線相較于5次凍融循環(huán)所制備的樣品具有更多的小峰。說明PVA凍融循環(huán)2次后的結(jié)晶屬于無規(guī)結(jié)晶[18]，而多次凍融循環(huán)能夠使得PVA多孔形狀記憶材料內(nèi)部分子鏈間的纏結(jié)更加緊密[19]，其結(jié)晶更趨于有序化，結(jié)晶區(qū)在增大，結(jié)晶度在增加。

在壓縮速率3 mm/min條件下，測試PVA多孔形狀記憶材料保持的壓縮力學(xué)性能,其壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示。

圖 3 制備材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Compressive stress-strain curves of preparedmaterials

不同凍融循環(huán)次數(shù)所制備的樣品在最大作用力為5 kN下均被壓縮至極致形變，但并未發(fā)生明顯破裂，多孔材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。由圖3可知，PVA多孔形狀記憶材料的壓縮過程可分為彈性段、塑性平臺段和致密段等3個階段[20]。彈性段主要指多孔材料經(jīng)過壓縮產(chǎn)生了可自回復(fù)的彈性形變，這一過程多孔材料的應(yīng)力與應(yīng)變呈線性相關(guān)性；塑性平臺段主要發(fā)生了多孔材料孔結(jié)構(gòu)的壓縮形變，本階段多孔材料壓縮應(yīng)變不斷增大，而其壓縮應(yīng)力增長較為緩慢；致密段主要為多孔材料孔結(jié)構(gòu)壓縮形變后進一步的致密化形變，本階段多孔材料壓縮應(yīng)變增大比較緩慢，而壓縮應(yīng)力的變化較大。5次凍融循環(huán)所制備的樣品相較于2次凍融循環(huán)所制備的樣品塑性平臺段稍有增加，說明凍融循環(huán)對其力學(xué)性能有所增強。原因是多次凍融循環(huán)增強了PVA分子鏈的相互纏結(jié)，增加了多孔材料的結(jié)晶度，改善了多孔材料的力學(xué)性能。

2.3 凍融循環(huán)次數(shù)對材料熱穩(wěn)定性的影響

升溫速率為10 ℃/min，不同凍融循環(huán)次數(shù)所制備材料的DSC曲線如圖4所示，其TG及DTG曲線如圖5所示。

圖 4 制備材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of prepared materials

(a) TG

由圖4可知，2次及5次凍融循環(huán)所制備的PVA多孔形狀記憶材料的熱熔溫度分別為229.46 ℃和229.97 ℃。兩者熔融溫度的差異較小，說明不同凍融循環(huán)次數(shù)對PVA多孔形狀記憶材料的熱熔穩(wěn)定性的影響較小。由圖5可以看出，PVA的熱分解過程主要分為2個階段：第一階段溫度為230～300 ℃，主要是PVA分子鏈的消除反應(yīng)；第二階段為300～450 ℃，主要是PVA分子鏈的隨機斷裂和成環(huán)反應(yīng)[19]。由圖5(a)可知，5次凍融循環(huán)后所制備的PVA多孔形狀記憶材料在230～300 ℃階段質(zhì)量損失速率更快，且質(zhì)量損失量更多。說明這一階段發(fā)生了更多PVA分子鏈的消除反應(yīng)，也更進一步說明了多次凍融循環(huán)增強了PVA分子的有序結(jié)晶及分子鏈的相互纏結(jié)。由圖5(b)可知，5次凍融循環(huán)后樣品的最大熱分解溫度稍有后移，說明凍融循環(huán)同樣增強了多孔材料的熱穩(wěn)定性。相較于2次凍融循環(huán)后樣品的熱分解曲線，5次凍融循環(huán)所制備多孔材料的熱分解更趨于兩步分解，即其結(jié)晶度更高，更符合PVA的熱分解規(guī)律。

2.4 凍融循環(huán)次數(shù)對材料熱致形狀記憶性能的影響

在80 ℃的條件下，不同凍融循環(huán)次數(shù)所制備材料的熱致形狀記憶性能如表2所示，其形狀記憶過程如圖6所示。

表 2 不同凍融循環(huán)次數(shù)制備材料的形狀記憶性能Tab.2 Shape memory properties of prepared materials with different freeze-thaw cycles 單位：%

(a) 2次

(b) 5次圖 6 不同凍融循環(huán)次數(shù)制備材料的形狀記憶過程Fig.6 Shape memory process of prepared materials with different freeze-thaw cycles

由表2可知，5次凍融循環(huán)后的PVA多孔形狀記憶材料，5 min內(nèi)即可達到100%的形狀回復(fù)率；5次凍融循環(huán)后PVA多孔形狀記憶材料的熱致形狀記憶性能明顯優(yōu)于2次凍融循環(huán)后的樣品。5次凍融循環(huán)后的樣品的結(jié)晶度更高，PVA分子鏈之間的相互纏結(jié)更加緊密，使得形狀記憶過程中作為固定相的物理交聯(lián)點增多。物理交聯(lián)點之間的無定形區(qū)作為可逆相，故PVA多孔形狀記憶材料具有優(yōu)異的熱致形狀記憶性能。PVA多孔形狀記憶材料在壓縮過程中，伴隨著孔結(jié)構(gòu)的壓縮變形。隨著外力的釋放，孔結(jié)構(gòu)的回復(fù)應(yīng)力會使得多孔材料發(fā)生一定程度的自回復(fù)，故多孔材料的形狀固定率較低。由圖6可知，在經(jīng)過多次形狀記憶循環(huán)后，PVA多孔形狀記憶材料的形狀回復(fù)率明顯升高，并且形狀回復(fù)率可達100%。這是由于在首次形狀記憶過程中發(fā)生了一定程度的不可逆形變[21]，而多次循環(huán)后不可逆形變被消除，故其形狀回復(fù)率反而有所提升。

3 結(jié) 論

1) 攪拌轉(zhuǎn)速對PVA多孔形狀記憶材料孔結(jié)構(gòu)的影響較大。相較于攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min所制備的多孔材料，轉(zhuǎn)速1 500 r/min所制備的PVA多孔形狀記憶材料具有更加均勻的孔結(jié)構(gòu)。其孔徑分布約為100～300 μm，并且冷凍干燥的條件有效保護了多孔材料孔結(jié)構(gòu)的完整性。更加均勻的孔結(jié)構(gòu)也有利于保證PVA多孔形狀記憶材料各項性能的穩(wěn)定。

2) 多次凍融循環(huán)有助于促進PVA多孔形狀記憶材料內(nèi)部PVA分子鏈的相互纏結(jié)，多孔材料的結(jié)晶區(qū)增大，使得其具有更好的熱穩(wěn)定性能。多次凍融循環(huán)后的樣品，在壓縮形變接近90%的狀態(tài)下仍未發(fā)生明顯破裂，具有良好的力學(xué)性能。

3) 5次凍融循環(huán)后的PVA多孔形狀記憶材料，多次循環(huán)消除不可逆形變后，在80 ℃的條件下5 min內(nèi)即可達到100%的形狀回復(fù)率。相較于2次凍融循環(huán)后的樣品表現(xiàn)出更好的熱致形狀記憶性能。多次凍融循環(huán)增加了PVA形狀記憶過程中固定相的占比，使得樣品具有更好的形狀記憶性能。

4) PVA多孔形狀記憶材料的制備工藝的簡化，更加有利于拓展其應(yīng)用范圍，能夠為PVA基多孔形狀記憶復(fù)合材料的制備提供一種穩(wěn)定的基體，有利于多功能智能新材料的開發(fā)及應(yīng)用。