《在用發(fā)動機(jī)油中煙炱含量的測定傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜法》標(biāo)準(zhǔn)解讀

張鳳媛 郎需進(jìn) 張大華 劉佳 張瑩

中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心

標(biāo)準(zhǔn)的制定背景和意義

煙炱主要是由柴油和進(jìn)入燃燒室的潤滑油在苛刻的燃燒條件下經(jīng)不完全燃燒或熱裂解而產(chǎn)生的，組分主要是無定形碳（微小的炭微粒）。產(chǎn)生的煙炱一部分通過尾氣排放裝置排入大氣，另一部分通過活塞環(huán)的刮擦進(jìn)入發(fā)動機(jī)油中。潤滑油中煙炱含量的增加會導(dǎo)致潤滑油顏色變黑，黏度增加，流動性減弱，嚴(yán)重時(shí)堵塞機(jī)濾，加速發(fā)動機(jī)部件磨損。因此，無論是為了滿足日益嚴(yán)苛的排放法規(guī)，還是為了監(jiān)控油品的質(zhì)量性能和發(fā)動機(jī)的工作狀態(tài), 減少發(fā)動機(jī)因潤滑失效、磨損而引起的風(fēng)險(xiǎn)，都需要準(zhǔn)確測定發(fā)動機(jī)油中的煙炱含量。

目前，國內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室測定在用油中煙炱含量的主要方法是熱重分析法[1]和紅外光譜法[2,3]，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有：NB/SH/T 0867—2013[4]《柴油機(jī)油煙炱含量的測定熱重分析法》，NB/SH/T 0853—2010[5]（修改采用ASTM E 2412—04[6]）《在用潤滑油狀態(tài)監(jiān)測法 傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜趨勢分析法》，ASTM D7686—19[7]《用固定過濾器紅外(IR)儀器現(xiàn)場監(jiān)控使用中的潤滑油中的煤煙的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，ASTM D7844—18[8]《通過采用傅里葉變換紅外光譜法的趨勢分析對使用中潤滑油中煙炱進(jìn)行狀態(tài)監(jiān)控的試驗(yàn)方法》。對各標(biāo)準(zhǔn)方法文本進(jìn)行了簡要對比，見表1。

表1 煙炱測量標(biāo)準(zhǔn)方法對比

新制定的標(biāo)準(zhǔn)方法NB/SH/T 0999—2019《在用發(fā)動機(jī)油中煙炱含量的測定 傅里葉變換紅外(FTIR)光譜法 》，采用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品，以基線在2 000 cm-1的漂移來測量煙炱，根據(jù)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)煙炱樣品建立的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算被測樣品中煙炱的濃度[3]。該標(biāo)準(zhǔn)方法具有用樣量少、操作簡單、檢測快速、易于推廣等優(yōu)點(diǎn)。該標(biāo)準(zhǔn)為自建方法標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫格式按照GB/T 1.1—2009 和 GB/T 20001.4—2017要求進(jìn)行編寫。

NB/SH/T 0999—2019《在用發(fā)動機(jī)油中煙炱含量的測定傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜法》標(biāo)準(zhǔn)已于 2019 年 11月 4 日發(fā)布，2020年 5 月 1 日正式實(shí)施。本文介紹了 NB/SH/T 0999—2019標(biāo)準(zhǔn)的制定背景、執(zhí)行注意事項(xiàng)及精密度。

標(biāo)準(zhǔn)注意事項(xiàng)

儀器的基本要求

紅外光譜儀

NB/SH/T 0999—2019標(biāo)準(zhǔn)對儀器的要求及主要的基本操作均需嚴(yán)格按照 NB/SH/T 0911—2015[9]《在用油狀態(tài)監(jiān)測用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR) 儀的設(shè)置和操作規(guī)程》執(zhí)行。典型配置應(yīng)包括室溫檢測器、空氣冷光源和分光鏡[材質(zhì)為鍍鍺的溴化鉀（Ge/KBr）或ZnSe]。傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜儀的紅外光源和干涉儀應(yīng)置于密閉艙內(nèi)，以免有害、易燃或易爆氣體接觸光源。

透射池材質(zhì)

由硒化鋅（ZnSe）、氟化鋇（BaF2）、溴化鉀（KBr）或其他在4 000 cm-1～550 cm-1中紅外區(qū)沒有吸收的材料制成的透射池均能滿足方法要求。需要注意的是，在使用溴化鉀等鹽窗片時(shí)，應(yīng)當(dāng)定期對光程路徑進(jìn)行檢查，以免樣品中含有的水損害窗片，影響測定結(jié)果。

試劑和材料

煙炱標(biāo)準(zhǔn)樣品

煙炱標(biāo)準(zhǔn)樣品為市售有證的煙炱含量標(biāo)準(zhǔn)油，如VHG公司定制煙炱含量標(biāo)準(zhǔn)油。

稀釋油

稀釋油為15W-40規(guī)格的柴油機(jī)油新油。由于市售常見不同品牌的15W-40柴油機(jī)油基體對標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的影響較小[3]，因此對稀釋油的品牌不做嚴(yán)格限定。

石油醚

使用30～60 ℃沸程規(guī)格的石油醚用于透射池或投射晶體的清洗。

樣品的準(zhǔn)備

煙炱由無定形碳顆粒組成，呈膠體分散在潤滑油中，如果分散不均勻，會導(dǎo)致測量誤差。為保證測量結(jié)果的一致性，在測試樣品前，應(yīng)劇烈搖晃樣品直至樣品完全均勻，確保容器底部和側(cè)壁沒有沉淀。

工作曲線

工作曲線范圍的確定

NB/SH/T 0999—2019標(biāo) 準(zhǔn) 需要建立吸光度值-煙炱濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，在確定工作曲線范圍時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煙炱含量小于0.15%時(shí)，紅外檢測的信號響應(yīng)度值為零，當(dāng)煙炱含量為3.0%時(shí)，紅外光束無法透過樣品池到達(dá)檢測器，因此將工作曲線的濃度范圍定為0.20%～2.80%。對于煙炱含量大于2.80%的樣品，可采用稀釋油稀釋后再進(jìn)行測量，測量結(jié)果與熱重法的測定結(jié)果相一致[3]。

工作曲線的建立

在建立工作曲線時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同品牌的發(fā)動機(jī)油基體對工作曲線的影響較小，不同類的油品可以使用同一個(gè)校正曲線進(jìn)行測定[3]。如果要追求更加準(zhǔn)確的測定結(jié)果，則需要對每一類油品都建立相對應(yīng)的工作曲線。為了確定標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效期，進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性試驗(yàn)。將按照標(biāo)準(zhǔn)方法文本8.3配置的標(biāo)準(zhǔn)樣品密封室溫放置1個(gè)月、3個(gè)月、5個(gè)月后，按照測試步驟測試，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，4條標(biāo)準(zhǔn)曲線的a、b值基本相同，線性相關(guān)系數(shù)均為0.999，說明標(biāo)準(zhǔn)樣品放置5個(gè)月后仍然是穩(wěn)定的。為了確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，方法文本中將標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效期定為3個(gè)月，相關(guān)系數(shù)要大于0.995，同時(shí)在每次進(jìn)行樣品測試前，用任意一個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品對工作曲線進(jìn)行檢查，如發(fā)現(xiàn)偏差超出重復(fù)性要求，需重新繪制工作曲線，見圖1。

圖1 不同基體中煙炱含量-傅里葉紅外吸收值校準(zhǔn)曲線[3]

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性

標(biāo)準(zhǔn)的精密度

NB/SH/T 0999—2019標(biāo) 準(zhǔn) 的精密度試驗(yàn)邀請了5家來源于國內(nèi)不同地區(qū)、不同性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室參加，其中有企業(yè)實(shí)驗(yàn)室、第三方檢測機(jī)構(gòu)，分別在各自實(shí)驗(yàn)室獨(dú)立完成樣品的測定，數(shù)據(jù)具有良好的代表性。各實(shí)驗(yàn)室對各樣品的重復(fù)測定結(jié)果見表3[3]。

表3 各實(shí)驗(yàn)室煙炱測定結(jié)果

各樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差對樣品的平均值所做的關(guān)系圖見圖2。

從圖2可知，所繪各點(diǎn)與m軸不平行，根據(jù)GB/T 6683—1997[10]規(guī)定判斷，該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重復(fù)標(biāo)準(zhǔn)偏差（d）和再現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差（D）屬于非穩(wěn)定性方差，非穩(wěn)定性方差可經(jīng)過一元回歸分析得到近似的兩條直線，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差的函數(shù)關(guān)系式。經(jīng)過計(jì)算，精密度表達(dá)式如下所示[3]：

圖 2 平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系圖

結(jié)束語

NB/SH/T 0999—2019標(biāo) 準(zhǔn) 采用傅里葉變換紅外光譜法測定在用發(fā)動機(jī)油中煙炱含量的測定，能夠快速準(zhǔn)確地給出煙炱含量。該標(biāo)準(zhǔn)方法的建立能夠更好地滿足我國石油石化、汽車及工廠機(jī)器設(shè)備等所有需要監(jiān)測潤滑油中煙炱含量的行業(yè)對煙炱含量測定的要求，該方法的檢測結(jié)果不但可以用于準(zhǔn)確評價(jià)潤滑油品中的煙炱含量情況，同時(shí)也可以為油品使用性能和設(shè)備操作條件提供預(yù)診斷參數(shù)。