化工廢催化劑污染特征及資源化途徑

曹禮梅，邱兆富，張巍，楊驥

（華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

化工行業(yè)關(guān)系著我國(guó)國(guó)民生產(chǎn)的方方面面，是國(guó)家的重要支柱產(chǎn)業(yè)。在化工生產(chǎn)過(guò)程中使用了大量種類繁多的工業(yè)催化劑，其中許多含有重金屬等有毒有害物質(zhì)，并在化工生產(chǎn)中不可避免地累積了各類有害副產(chǎn)物。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，在石油化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)和末端污染控制等方面所消耗的催化劑的量急劇增加，同時(shí)也由于催化劑平均壽命相對(duì)來(lái)說(shuō)比較短的緣故，全世界每年將會(huì)有大量的廢催化劑產(chǎn)生，預(yù)計(jì)會(huì)呈逐年增加的趨勢(shì)。據(jù)估計(jì)，全世界范圍內(nèi)每年將會(huì)產(chǎn)生50萬(wàn)～70萬(wàn)噸的廢催化劑[1]。因此，對(duì)廢催化劑的污染特征和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的研究亟待開(kāi)展。

催化劑中的鉬、鈷、鎳、釩等金屬是催化劑的常用活性組分，這些活性組分大部分仍保留在報(bào)廢的催化劑中。另一方面，這些金屬資源也被大量應(yīng)用于制造合金、顏料及其他化學(xué)品，并且需求量每年都在增長(zhǎng)。從資源循環(huán)利用的角度考慮，廢催化劑中的有價(jià)金屬是重要的可循環(huán)利用的資源，具有較高的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。從廢催化劑中回收重金屬已經(jīng)有幾十年的歷史，特別是近年來(lái)回收貴金屬?gòu)U催化劑的需求日益增高。

化工行業(yè)能否真正實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展，防治環(huán)境污染是一項(xiàng)刻不容緩的任務(wù)。從工業(yè)發(fā)展、金屬資源及環(huán)境保護(hù)的角度進(jìn)行考慮，廢催化劑資源化的處理處置勢(shì)在必行。開(kāi)展廢催化劑的回收利用等資源化研究，可以變廢為寶，化害為益，提高企業(yè)效益，具有廣闊的發(fā)展前景。

1 化工行業(yè)廢催化劑現(xiàn)狀

催化技術(shù)是化工行業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)核心。催化劑在化工行業(yè)中占有非常重要的地位，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)的不同領(lǐng)域中，對(duì)提高國(guó)民生產(chǎn)總值的直接或間接經(jīng)濟(jì)效益的作用非常大。目前眾多石油化工生產(chǎn)過(guò)程中，如果不使用催化劑，化學(xué)反應(yīng)的速度會(huì)非常慢，更有甚者有可能根本無(wú)法進(jìn)行。據(jù)估計(jì)，化學(xué)工業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中約80%以上需要采用催化過(guò)程，每年催化劑的用量還在逐漸上升[2-3]。近年來(lái)，在新開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品中，采用催化技術(shù)的生產(chǎn)工藝的比例有超過(guò)傳統(tǒng)工藝的趨勢(shì)。催化劑對(duì)提高工業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的間接作用是不可估量的，但同時(shí)勢(shì)必也將產(chǎn)生大量的廢催化劑，有必要了解這些廢催化劑的來(lái)源、類別及特點(diǎn)，以便作出相應(yīng)的處理處置。

1.1 廢催化劑的來(lái)源

催化劑并不能無(wú)限期的使用，催化劑的失活可能由多種原因引起：①有可能隨著催化劑使用時(shí)間的增長(zhǎng)，催化劑發(fā)生熱老化使得催化活性下降；②也有可能會(huì)因?yàn)槲搅四承┯卸境煞趾笠鸫呋瘎┲卸緦?dǎo)致部分或全部失活；③因?yàn)橛臀?、焦炭等污染物覆蓋在催化劑表面或堵塞了孔道結(jié)構(gòu)而使得催化活性降低；④也有可能是因?yàn)榇呋瘎┑膹?qiáng)度不高，不能承受長(zhǎng)時(shí)間的系統(tǒng)阻力而導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)被破壞而無(wú)法使用，必須要更換催化劑。將催化劑在使用過(guò)程中引起性能變化的各種失活過(guò)程概括分類如圖1所示。同時(shí)，催化劑的壽命長(zhǎng)短差異很大，有的催化劑僅能使用數(shù)月，更短的有可能只有幾天壽命，而有的催化劑就可以使用七八年。

圖1 催化劑在使用過(guò)程中各種失活過(guò)程[4]

產(chǎn)生廢催化劑的化工行業(yè)主要包括無(wú)機(jī)化工、有機(jī)化工兩大類。部分化工廢催化劑的產(chǎn)生量如表1所示[5-11]。我國(guó)面臨著極為嚴(yán)峻的形勢(shì)：以石化企業(yè)為例，根據(jù)石油年消費(fèi)量，初步估算了可產(chǎn)生的石油化工廢催化劑的產(chǎn)量，其中2013 年我國(guó)石油化工廢催化劑的產(chǎn)量約為2.5 萬(wàn)噸[12]。除此之外，全球每年還約有20%的廢催化劑通過(guò)各種渠道進(jìn)入我國(guó)[3]。

表1 典型化工廢催化劑組成與數(shù)量

1.2 廢催化劑的分類

廢催化劑的回收方法和廢催化劑的類別之間有很大的聯(lián)系，資源化利用時(shí)根據(jù)廢催化劑的類別選擇相應(yīng)的資源化過(guò)程進(jìn)行分類處理，可以在提高廢催化劑中有價(jià)成分回收效率的同時(shí)降低生產(chǎn)成本。一般可根據(jù)廢催化劑的形狀、載體、吸附物質(zhì)、組分等進(jìn)行分類[4,13]。

目前廢催化劑資源化過(guò)程中較為常用的分類方法主要是按組分進(jìn)行分類?？梢罁?jù)以下原則將廢催化劑按其組分進(jìn)行分類：不論是什么用途的催化劑，只要是組成相同或相似的都可以歸并在一類進(jìn)行后續(xù)的處理處置。實(shí)際上，在具體的回收過(guò)程中不會(huì)采取單一的分類，通常需要參考多種分類方式，根據(jù)所需處置的廢催化劑和相關(guān)工藝進(jìn)行綜合考慮。

1.3 廢催化劑的特點(diǎn)

在催化劑制備過(guò)程中常常需要加入一定量的貴金屬或有色金屬用以確保催化劑的催化活性、選擇性、壽命等性質(zhì)。在使用過(guò)程中某些組分的數(shù)量和結(jié)構(gòu)等有可能會(huì)發(fā)生變化，但大部分貴金屬或有色金屬仍會(huì)保留在廢催化劑之中。經(jīng)初步調(diào)研，化工廢催化劑通常具有如下某個(gè)或多個(gè)特點(diǎn)：①含有稀貴金屬。單純從含量來(lái)看，廢催化劑中稀貴金屬的量較少，但是廢催化劑中的稀貴金屬具有很高的回收利用價(jià)值，比從金屬礦中提取貴金屬的方法簡(jiǎn)便快捷且所得的產(chǎn)品純度較高。②含有有機(jī)物?；どa(chǎn)過(guò)程中的催化劑會(huì)附著一定量的來(lái)自于原料或生產(chǎn)過(guò)程中生成的有機(jī)物，這些有機(jī)物污染環(huán)境的同時(shí)也給稀貴金屬成分的回收帶來(lái)一定的困難。③可能還含有重金屬?；ば袠I(yè)使用的催化劑中通常會(huì)添加鉑（Pt）、鈀（Pd）、釕（Ru）、銠（Rh）、銥（Ir）、鈷（Co）等多種貴金屬、重金屬或稀土金屬作為活性組分，意味著這些新鮮催化劑在使用之前就已經(jīng)包含了毒性成分，而且仍會(huì)保留在廢催化劑中。④可能會(huì)富集生產(chǎn)原料中的其他有害物質(zhì)，如氣態(tài)烴脫砷廢催化劑中含有高濃度砒霜、空氣氨氧化廢催化劑中含有氰化物、天然氣脫汞廢催化劑中含有汞、催化裂化廢催化劑中含有鎳（Ni）、釩（V）等。在化工廢催化劑的污染物質(zhì)中，重金屬的種類繁多，對(duì)人體健康和環(huán)境的危害較大，持續(xù)的時(shí)間較長(zhǎng)，尤其值得重點(diǎn)關(guān)注。

2 化工廢催化劑的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

2.1 化工廢催化劑潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

如上所述，絕大多數(shù)化工廢催化劑中都含有有毒成分，如果采取的措施不當(dāng)，將會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來(lái)巨大的危害。工業(yè)廢催化劑中的重金屬在裝卸、運(yùn)輸、堆放、處理處置過(guò)程中可能會(huì)通過(guò)多種途徑廣泛進(jìn)入大氣、水、土壤等環(huán)境介質(zhì)中，通過(guò)和人體皮膚接觸、呼吸等途徑進(jìn)入人體，也可以在環(huán)境介質(zhì)中的動(dòng)、植物體內(nèi)富集，最后通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅[14-15]?；U催化劑中的重金屬在環(huán)境介質(zhì)中的主要遷移途徑如圖2所示。2005年以來(lái)，我國(guó)的重金屬污染事件頻發(fā)。目前，我國(guó)受鎘、砷、鉻、鉛等重金屬污染的耕地面積近2000 萬(wàn)公頃，約占耕地總面積的1/5。此外，我國(guó)地表水、食品等也不同程度地受到了重金屬的污染。

圖2 化工廢催化劑中的重金屬在環(huán)境介質(zhì)中的遷移

部分化工行業(yè)催化劑在制備過(guò)程中還添加了一些有毒的成分，如三氧化二砷（As2O3）、五氧化二砷（As2O5）、三氧化鉻（CrO3）等，這些有毒物質(zhì)絕大部分也都會(huì)存在于廢催化劑中[16]。如若不作處置，這類廢催化劑將對(duì)人體帶來(lái)巨大的毒害作用，更有甚者還會(huì)致癌。譬如，前面提到的氣態(tài)烴脫砷廢催化劑就是一種典型的高風(fēng)險(xiǎn)化工廢催化劑。廢催化劑中含有的高濃度As2O3，不僅對(duì)接觸的人群具有急性中毒能力，而且在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化后可能造成較嚴(yán)重的環(huán)境污染和公共健康的問(wèn)題。因此，對(duì)于這類含有有毒物質(zhì)的廢催化劑，在卸載、運(yùn)輸和處理處置過(guò)程中存在需要進(jìn)行污染防控的必要，如若不采用合理的措施，將會(huì)對(duì)周邊環(huán)境和居民健康帶來(lái)嚴(yán)重的不良影響。

化工行業(yè)中催化劑在使用過(guò)程中吸附的來(lái)自原料、產(chǎn)物等中的毒性成分，會(huì)隨著化工廢催化劑的失活卸載而排出，對(duì)周圍的生態(tài)環(huán)境造成污染。如果對(duì)大量產(chǎn)生的廢催化劑不進(jìn)行處置，除了需要占用較多的堆放場(chǎng)地之外，廢催化劑中的有害物質(zhì)可能會(huì)隨雨水沖刷流失，有害物質(zhì)進(jìn)入水體或土壤，造成水體或土壤污染；露天堆放的一部分廢催化劑，在陽(yáng)光的照射下可能會(huì)釋放出附著的揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs）或其他有害氣體。還可能會(huì)在風(fēng)力的作用下被揚(yáng)起，增加空氣中總懸浮顆粒物（total suspended particulate，TSP）的含量而污染環(huán)境。此外，部分廢催化劑如催化裂化（fluid catalytic cracking，F(xiàn)CC）廢催化劑的粒徑很小，更容易被人體吸入進(jìn)入肺泡，從而危害人體健康。

因其對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康具有毒性（Toxicity,T）的有害影響，化工行業(yè)廢催化劑包括石油產(chǎn)品催化裂化過(guò)程中產(chǎn)生的廢催化劑，樹(shù)脂、乳膠、增塑劑、膠水/膠合劑生產(chǎn)過(guò)程中合成、酯化、縮合等工序產(chǎn)生的廢催化劑，有機(jī)溶劑生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢催化劑，化學(xué)原料制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢催化劑等近40 種，已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》[17]。這些化工廢催化劑不能被當(dāng)作一般固廢進(jìn)行處置，必須要委托有相應(yīng)經(jīng)營(yíng)類別和經(jīng)營(yíng)規(guī)模的持有危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證的單位進(jìn)行回收、利用、處置。因此，除了設(shè)置化工廢催化劑的專用堆場(chǎng)并加以覆蓋之外，在化工廢催化劑處理處置過(guò)程中還有必要對(duì)產(chǎn)生的廢催化劑具有的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，建議建立不同類別廢催化劑的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)信息數(shù)據(jù)庫(kù)，供檢索查詢每種催化劑/廢催化劑的相關(guān)信息，便于應(yīng)對(duì)一系列由此引發(fā)的環(huán)境污染的問(wèn)題，具有重要的社會(huì)價(jià)值。

2.2 化工廢催化劑環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

對(duì)化工廢催化劑的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)的流程可參考圖3。

圖3 廢催化劑環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)流程

其中，各風(fēng)險(xiǎn)分別表征為HQw1、HQw2、HQw3、CRw，如式(1)～式(4)所示。

式中，CiL為按HJ/T299—2007制備浸出液中污染物i的濃度；CL為GB 5085.3—2007 中污染物i的鑒別標(biāo)準(zhǔn)值。

式中，CiD為按《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749—2006）中污染物i的限值。

式中，RfDo為污染物i的經(jīng)口攝入非致癌參考劑 量，mg/(kg·d)；Ci為 污 染 物i的 暴 露 濃 度，CiL/100。

式中，SFo為污染物i的經(jīng)口攝入致癌斜率因子[mg/(kg·d)]-1。

3 化工廢催化劑的資源化途徑

國(guó)家推行綠色發(fā)展方式，促進(jìn)清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展?！吨腥A人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法（2020年修訂）》（簡(jiǎn)稱新固廢法）中明確提出，固體廢物污染環(huán)境防治堅(jiān)持減量化、資源化和無(wú)害化的原則。這既是防治固體廢物污染環(huán)境的基本原則[18]，也是新固廢法的綜合管理措施和要求實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。

因此，化工廢催化劑污染防治的基本思路是在無(wú)害化基礎(chǔ)上可通過(guò)再生回收利用、回收重金屬及綜合利用等途徑對(duì)廢催化劑進(jìn)行資源化利用研究；廢催化劑經(jīng)回收利用后剩余的殘?jiān)突厥諆r(jià)值低的廢催化劑則需要穩(wěn)定化和無(wú)害化處理，以降低有害成分浸出的可能性。

3.1 減量化

減量化是防治化工廢催化劑污染環(huán)境的優(yōu)先措施。對(duì)化工廢催化劑進(jìn)行減量化是指通過(guò)采用合適的手段減少化工行業(yè)廢催化劑的數(shù)量或體積、降低有害成分的濃度、減輕或清除其危險(xiǎn)特性等，從“源頭”上直接減少或減輕對(duì)環(huán)境和人體健康的危害，最大限度地合理開(kāi)發(fā)和利用資源和能源。可以通過(guò)以下途徑實(shí)現(xiàn)：①優(yōu)化催化劑的制造工藝，盡可能延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；②優(yōu)化化工生產(chǎn)工藝，降低有害雜質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響；③源頭控制，采用綠色催化技術(shù)，減少有毒催化劑的使用量；④采用高效分離技術(shù)減少?gòu)U催化劑含有或沾染的反應(yīng)物料量等；⑤催化劑的生產(chǎn)企業(yè)加大對(duì)廢催化劑綜合回收利用的力度，減量化、無(wú)害化廢催化劑中的有害成分。倪黎等[19]概括總結(jié)了可通過(guò)生產(chǎn)工藝革新（引入鈍化劑技術(shù)等）、鎳鐵磁分離技術(shù)和化學(xué)法復(fù)活等三個(gè)方面開(kāi)展廢FCC 催化劑的減量化措施，除此之外還提出了通過(guò)利用二氧化碳的改變?cè)偕h(huán)境新工藝思路。催化劑的使用企業(yè)創(chuàng)建可實(shí)現(xiàn)低廢或無(wú)廢利用的生產(chǎn)線，這是最根本、最徹底也是最理想的減量化過(guò)程，在條件許可的前提下，企業(yè)應(yīng)積極為實(shí)現(xiàn)減量化創(chuàng)造條件。

3.2 資源化

廢催化劑中的有色金屬或貴金屬的含量相對(duì)于相應(yīng)金屬礦中所含有的成分要高得多，而且成分比較簡(jiǎn)單。例如，一般冶煉用的硅鎳礦中只含有2.8%的鎳，但是某些含鎳廢催化劑中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可能達(dá)20%左右[13]；又如，硫酸工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢釩催化劑的含釩量（以V2O5計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)5%～6%，而國(guó)內(nèi)一些小型釩廠使用的含釩石煤中V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有0.8%～1.2%[20]。顯而易見(jiàn)，從這些廢催化劑中提取相應(yīng)的有色金屬或貴金屬要比從金屬礦中進(jìn)行提取具有更好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值及可操作性，提取等量的有價(jià)金屬的成本比較低。因此，在廢催化劑的綜合利用過(guò)程中，可以建立集中回收處理的裝置，將這類含有一定量有色金屬或貴金屬的廢催化劑集中回收，而后當(dāng)作等同于金屬礦的二次資源/礦源進(jìn)行利用，充分發(fā)揮其經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。廢催化劑回收工藝的一般流程如圖4所示。

圖4 廢催化劑回收工藝流程

3.2.1 貴金屬的回收

除金之外的貴金屬均較廣泛地被用作催化劑，其相應(yīng)的廢催化劑中的貴金屬成分具有較高的回收價(jià)值。對(duì)廢催化劑進(jìn)行綜合利用的歷史發(fā)達(dá)國(guó)家早于我國(guó)。日本早在20 世紀(jì)50 年代就開(kāi)始了回收利用廢催化劑中的貴金屬，并逐步形成了一定規(guī)模的廢催化劑回收利用的產(chǎn)業(yè)。我國(guó)對(duì)廢催化劑回收利用的技術(shù)研究開(kāi)始比較晚，1971 年撫順石化三廠開(kāi)始從廢重整催化劑中回收鉑和錸等稀、貴金屬。之后又與三吉公司和海南坤元貴金屬有限公司合資建設(shè)了廢鉑催化劑的回收裝置，每年回收鉑金屬約450kg，并且回收鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)99.98%[21-22]。其后的幾十年，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視及金屬價(jià)格的不斷上揚(yáng)，國(guó)內(nèi)很多企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)也積極開(kāi)展了回收利用廢催化劑中有價(jià)金屬的研究，取得了不小的進(jìn)步。目前，國(guó)內(nèi)廢催化劑的回收利用，通常由催化劑使用廠、催化劑生產(chǎn)廠及專門回收處理工廠三方協(xié)調(diào)處理[23]。但與國(guó)外相比，我國(guó)廢催化劑回收企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模還較小，設(shè)備缺乏且回收技術(shù)相對(duì)還較落后，沒(méi)有專門的回收渠道，缺少相應(yīng)的法規(guī)監(jiān)管，造成對(duì)廢催化劑的資源回收利用率低，而且伴隨著大量比較嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題的出現(xiàn)[24-25]。

目前回收廢催化劑中貴金屬的方法按照采用工藝的不同可分為火法和濕法兩種，這兩大類方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表3所示。綜合來(lái)說(shuō)，從經(jīng)濟(jì)性方面進(jìn)行考慮，需要達(dá)到一定規(guī)模才能采用火法工藝，而且火法對(duì)設(shè)備的要求比較高?；鸱ㄖ饕蟹贌?、熔煉法、氯化法等。而我國(guó)目前對(duì)廢催化劑的回收利用主要還是以濕法為主。濕法工藝包括預(yù)處理（研磨、焙燒等）、浸溶、提取和提純過(guò)程，其中貴金屬的浸出和提取是決定回收效率的關(guān)鍵。微波加熱的輔助方法可以提高金屬的浸出速率并降低能耗，近年來(lái)也引起了廣泛關(guān)注，有學(xué)者已將微波輔助浸出應(yīng)用于提煉廢催化劑中的貴金屬[26]。從廢催化劑回收貴金屬的傳統(tǒng)工藝都有各自的局限性和弊端，如何提高低品位貴金屬的回收利用技術(shù)水平也是貴金屬?gòu)U催化劑回收技術(shù)的難點(diǎn)，所以開(kāi)發(fā)低耗、高效且通用性強(qiáng)的新工藝成為研究熱點(diǎn)。

表3 廢催化劑中貴金屬回收方法的優(yōu)缺點(diǎn)

高首坤等[27]采用火法工藝對(duì)廢催化劑中鉑、鈀進(jìn)行回收，研究以金屬銅為捕集劑對(duì)不同條件下鉑族金屬中鉑、鈀金屬的回收率的影響，最佳工藝條件為：捕集劑含量40%、還原劑用量8%。

江西省漢氏貴金屬有限公司[28]采用濕法工藝回收廢鈀氧化鋁催化劑中的鈀。該工藝不需要加熱，無(wú)需攪拌的常溫下即可進(jìn)行，Pd 的浸出率達(dá)到99.4%，最終得到純度99.95%以上的海綿鈀粉，鈀的回收率達(dá)到98.9%，并進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。

3.2.2 其他金屬的回收

鉬系催化劑主要是由Al2O3或沸石擔(dān)載的氧化鉬、氧化鈷、氧化鎳、氧化鐵、氧化銅、氧化釩、氧化鎢或氧化鉍中的一種或多種混合氧化物催化劑，還有硅膠擔(dān)載的磷鉬酸鉍催化劑。此類含鉬、鎳、釩的催化劑被廣泛應(yīng)用于石油化學(xué)工業(yè)中。如順丁烯二酸酐合成和芳烴縮聚使用MoD3-V2O5催化劑，烴類加氫脫硫常用Mo-Co-Ni系催化劑。

在含鉬廢催化劑中，鉬常常以硫化鉬形式存在。對(duì)于含鉬廢催化劑的回收利用通常采用氧化焙燒法，廢鉬催化劑的焙燒溫度常以600℃為界。把廢催化劑上附著的積炭、硫及某些有機(jī)物等通過(guò)焙燒的方式除去的同時(shí)將硫化鉬轉(zhuǎn)化為氧化鉬，用堿液將鉬浸出，然后用酸對(duì)浸出液進(jìn)行處理，使得鉬以鉬酸銨或鉬酸沉淀的形式從溶液中分離出來(lái)[29]。徐懋等[30]以硫酸工業(yè)生產(chǎn)中廢釩催化劑為原料，用全濕法處理回收其中的有價(jià)元素釩、鉀和硅，分別制成合格的V2O5、K2SO4以及水玻璃。釩回收率大于90%，鉀回收率大于94%，硅回收率大于95%。也可采用高溫冶煉法等干法工藝將廢鉬催化劑回收成鉬合金，載體Al2O3和SiO2以爐渣的形式排出。又由于酸溶法會(huì)將載體Al2O3中大量的鋁溶入溶液，將會(huì)增加目標(biāo)組分分離的難度，影響產(chǎn)品純度，回收率比較低，所以實(shí)際應(yīng)用比較少。提取廢催化劑中鉬、釩、鎳的方法還有堿浸法[31]、離子交換法[32]、硫化沉淀法[33]等，其中已有不少方法被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

3.2.3 載體的回收

目前絕大部分僅從廢催化劑中提取了鉑、鈀、銀等稀貴金屬，而對(duì)占廢催化劑50%～70%的載體Al2O3未充分回收利用，大部分被當(dāng)作廢棄物丟棄，不僅浪費(fèi)了資源，還有可能帶來(lái)環(huán)境污染。近年來(lái)，隨著資源的日益短缺和人民環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，如何實(shí)現(xiàn)資源的全面綜合利用也引起了國(guó)人的高度重視，部分企業(yè)和科研單位逐步開(kāi)始了對(duì)廢催化劑中氧化鋁的回收利用研究。沈陽(yáng)催化劑廠[34]采用廢Al2O3載體為原料，先通過(guò)與鹽酸反應(yīng)生成AlCl3，再經(jīng)酸化、中和、干燥等處理過(guò)程，使得Al2O3載體可以被重復(fù)利用，取得了比較好的經(jīng)濟(jì)效益。潘澤琳等[35]從合成氨、加氫脫硫脫氨等廢催化劑載體中回收Al2O3并采用摻加法進(jìn)行了提鋁。徐志兵等[36]開(kāi)展了從合成氨廢催化劑中回收Al2O3的初步研究，從廢催化劑中回收氫氧化鋁，重新制成氧化鋁載體，并探討了浸取時(shí)間等對(duì)回收效率的影響。該法生產(chǎn)活性氧化鋁的成本較低，簡(jiǎn)單易操作。

3.2.4 綜合利用

大部分化工廢催化劑為固態(tài)，且粒徑較?。ㄈ鏔CC廢催化劑細(xì)粉的粒徑小于20μm），因而比較適宜作為合成高附加值的多孔材料的原料[37-38]。將廢催化劑降級(jí)處理后再利用是具有重要實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的一個(gè)途徑。Rui 等[39]將鉑基廢催化劑進(jìn)行活化后再利用，研究了用于去除廢氣有機(jī)氣體的基于Pt的廢催化劑的最佳預(yù)處理方法。Basalelella 等[40]以FCC 廢催化劑細(xì)粉為原料，通過(guò)控制Na2O/Al2O3，制備得到了NaA-NaX 分子篩。Ansari Palliyarayil等[41]已將廢Pd 催化劑應(yīng)用在Pd/C 氧化一氧化碳的實(shí)驗(yàn)和理論研究中。孟璇等[42]以甲基叔丁基醚（MTBE）合成過(guò)程中產(chǎn)生的廢樹(shù)脂催化劑為前驅(qū)體，制備了微球活性炭KAC 和銅離子負(fù)載活性炭吸附劑Cu-KAC，并將其用于吸附脫除液化氣中含硫化合物。劉祺等[43]采用具有催化活性的組分對(duì)FCC廢催化劑進(jìn)行改性，然后用于催化臭氧氧化含酚污水，結(jié)果顯示，負(fù)載活性組分后可大幅提高臭氧對(duì)苯酚的氧化效果。

綜上所述，不同類別的廢催化劑其可以回收利用的成分及方法是不同的，這也就導(dǎo)致了在廢催化劑的回收利用時(shí)具有比較強(qiáng)的目的性。某一種廢催化劑應(yīng)該具體采用什么方法進(jìn)行回收沒(méi)有確切的答案，還需結(jié)合新鮮催化劑及廢催化劑的相關(guān)特性、企業(yè)的能力及可能帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益等方面綜合考慮后進(jìn)行選擇。

3.3 無(wú)害化

一些難以資源化利用的廢催化劑和提取廢催化劑中有價(jià)值金屬后剩余的殘?jiān)荒茈S意丟棄，需進(jìn)行無(wú)害化處置。對(duì)廢催化劑無(wú)害化處置的工藝包括焚燒、熔融玻璃化等，主要通過(guò)改變物理、化學(xué)或生物特性等的方法，將廢催化劑或殘?jiān)捏w積縮小、減少或消除其中的危險(xiǎn)成分。譬如：從經(jīng)濟(jì)性方面考慮，石油化工過(guò)程中產(chǎn)生的廢鐵系催化劑中的鐵一般不被回收利用，可將其添加到廢鋼鐵、廢車屑中作為煉鐵原料，也有將廢鐵催化劑作為脫硫劑等其他用途使用。需要注意的是在采用焚燒的方式對(duì)廢催化劑無(wú)害化處置過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)確保符合焚燒標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)要求，避免造成大氣污染。

建筑材料固化是目前常用的重金屬?gòu)U物無(wú)害化處理方法，固化過(guò)程一般不會(huì)產(chǎn)生二次污染問(wèn)題。大部分催化劑的載體是Al2O3或SiO2，和水泥和釉面磚的原料基本相同。對(duì)于一些回收價(jià)值不太大的廢催化劑及無(wú)害化處理后的殘?jiān)蓪⑵淠ニ楹筇砑拥剿嗷蛴悦娲u的原料中進(jìn)行固化或作為建材原料、筑路等使用，實(shí)現(xiàn)危廢的協(xié)同處置。

4 結(jié)語(yǔ)

化工行業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ)，隨著工業(yè)化的高速發(fā)展，化工廢催化劑的大量產(chǎn)生已不可避免，如任意堆放將會(huì)對(duì)環(huán)境生態(tài)帶來(lái)危害，由此帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題不容忽視。

（1）除了應(yīng)當(dāng)設(shè)置化工廢催化劑的專用堆場(chǎng)并加以覆蓋之外，在化工廢催化劑處理處置過(guò)程中還有必要對(duì)產(chǎn)生的廢催化劑具有的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，建議建立不同類別廢催化劑的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)信息數(shù)據(jù)庫(kù)，供檢索查詢每種催化劑/廢催化劑的相關(guān)信息，便于應(yīng)對(duì)一系列由此引發(fā)的環(huán)境污染的問(wèn)題。

（2）同時(shí)，廢催化劑中含有大量可循環(huán)利用的資源，建議可將化工廢催化劑作為二次資源進(jìn)行高效利用，避免資源浪費(fèi)。

（3）大部分回收工藝還不成熟，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)高附加值的利用，如何開(kāi)展綜合利用資源化的處理方法還有較大的提升空間。

（4）化工企業(yè)應(yīng)從清潔生產(chǎn)的角度考慮，不局限于單純的末端污染控制，還需研究探索減排、零排放的綠色化工新工藝，開(kāi)發(fā)有效治理廢渣、廢水和廢氣污染的過(guò)程和催化劑，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的需要，達(dá)到減少環(huán)境污染、資源綜合回收利用的目的。

（5）產(chǎn)生危廢的企業(yè)是生態(tài)環(huán)境主管部門固廢監(jiān)管的重中之重，管理部門仍需加強(qiáng)化工廢催化劑的管理，為化工行業(yè)廢催化劑的管理、處理處置及綜合利用提供重要的依據(jù)與管理支撐。