廢釩鈦基SCR催化劑的處置方法研究進展

侯學(xué)軍，章小明，程文博，王馨，王春霞，徐盛明，黃國勇

（1 中國石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院，北京 102249；2 中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；3 清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084）

我國是電能消耗大國，燃煤發(fā)電量在我國電能生產(chǎn)總量中占很大比重[1]。據(jù)中國電力企業(yè)聯(lián)合會報道，2020 年1～10 月份，我國燃煤發(fā)電總量達10.7 億千瓦，同比增長3.0%，占總發(fā)電量一半以上[2]。煤炭燃燒會產(chǎn)生大量大氣污染物，我國也多次修訂國標對火電廠大氣污染物排放進行限制[3-4]。作為主要的空氣污染物，氮氧化物會對人的呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生損害[5]。此外，氮氧化物也是形成酸雨、光化學(xué)煙霧、高濃度臭氧和細顆粒物等現(xiàn)象的主要污染物[6-8]。因此，妥善處理燃煤電廠產(chǎn)生的大量氮氧化物尤為重要。

當前脫除氮氧化物的工藝主要包括濕法煙氣脫硝技術(shù)和干法煙氣脫硝技術(shù)。其中干法煙氣脫硝技術(shù)中選擇性催化還原法（selective catalytic reduction，SCR）的氮氧化物脫出效率最高[9-10]，得到了廣泛的應(yīng)用[11]。催化劑是SCR工藝的核心，其成本占整個脫硝系統(tǒng)的30%～50%[12]，釩鈦基SCR催化劑是當前世界范圍內(nèi)的主流商業(yè)催化劑[13-15]。在我國，每年都有大量的釩鈦基SCR 催化劑被應(yīng)用到燃煤電廠的脫硝環(huán)節(jié)[16]。

催化劑在實際使用過程中，會因化學(xué)中毒、高溫?zé)Y(jié)、活性成分的揮發(fā)、孔道堵塞、磨蝕等原因受損，嚴重時甚至導(dǎo)致失活[17]。釩鈦基SCR催化劑的平均運行壽命約為24000h，而我國由于燃煤電廠工作量巨大，每年都會有大量的廢釩鈦基SCR催化劑產(chǎn)生[18-19]。預(yù)計2020年后我國廢釩鈦基SCR催化劑的年產(chǎn)量將穩(wěn)定在25萬～30萬立方米/年[20]。廢釩鈦基SCR 催化劑中含有的鈦、釩、鎢都是現(xiàn)代工業(yè)重要的金屬資源[21-23]，如此大量的廢釩鈦基SCR 催化劑將是一筆巨大的“城市礦產(chǎn)”。但是廢催化劑中含有的V2O5以及工作過程中富集的鉛、鎘和砷等重金屬均屬于有毒物質(zhì)，隨意丟棄或填埋處理會對環(huán)境造成污染，我國在2016 年就將釩鈦系的SCR 催化劑納入了《國家危險廢物名錄》[24-26]。因此利用好廢釩鈦基SCR 催化劑既具有經(jīng)濟效益，還具有環(huán)保意義和社會效益。本文對相應(yīng)背景下的文獻進行了系統(tǒng)地整理，介紹了催化劑再生處理工藝以及有價金屬回收技術(shù)的最新研究，分析了與再生處理工藝以及有價金屬回收技術(shù)優(yōu)化相關(guān)的挑戰(zhàn)，提出了有關(guān)如何開發(fā)高效催化劑再生處理工藝以及有價金屬回收技術(shù)的建議，推動該方向的進一步研究。

1 釩鈦基SCR催化劑

我國燃煤電廠氮氧化物控制技術(shù)主要采用從煙氣中脫除氮氧化物的末端控制技術(shù)[27]，按照工作介質(zhì)的不同可分為濕法煙氣脫硝技術(shù)和干法煙氣脫硝技術(shù)。濕法煙氣脫硝技術(shù)是指利用氮氧化物與某些液體吸收劑反應(yīng)后將其溶解、吸收的原理，對燃煤煙氣進行凈化處理的工藝[28]。主要的吸收劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、稀硝酸等溶液。濕法煙氣脫硝技術(shù)會產(chǎn)生大量硝酸鹽和亞硝酸鹽，易造成二次污染，并且反應(yīng)速率較慢，技術(shù)還未成熟[29]。干法煙氣脫硝技術(shù)是指利用微波、高能電子束或還原劑等方法，在氣相中將氮氧化物還原成硝酸鹽或氮氣，以實現(xiàn)氮氧化物脫除的技術(shù)[11]。選擇性非催化還原法（selective non-catalytic reduction，SNCR）和選擇性催化還原法是干法煙氣脫硝技術(shù)中最為典型的兩種技術(shù)，而選擇性催化還原法憑借選擇性好、脫硝效率高、二次污染小、技術(shù)成熟以及適用于大型電廠等優(yōu)點，得到了廣泛的應(yīng)用[9,30-31]。

SCR 脫硝工藝最早在20 世紀50 年代初由美國研究人員提出，是指在SCR 催化劑的作用下，利用還原劑（如NH3等）有選擇性地與煙氣中的NOx反應(yīng)，轉(zhuǎn)換成無毒無污染的N2和H2O進而實現(xiàn)消除NOx的方法[32-33]。該過程主要發(fā)生以下反應(yīng)[式(1)、式(2)][34]。其原理如圖1所示。

圖1 SCR法消除NOx的原理

作為SCR工藝的核心，SCR催化劑的不斷改進推動著整個工藝的發(fā)展。1957 年，美國Eegelhard公司首次成功開發(fā)出一種由鉑、銠和鉛組成的SCR催化劑，這種SCR 催化劑具有較低的反應(yīng)溫度和較高的催化活性。然而，成本高、溫度范圍窄、易中毒等缺點使其不適合工業(yè)應(yīng)用[35]。20 世紀70 年代末，日立公司和三菱公司對V2O5-WO3/TiO2催化劑（釩鈦基SCR 催化劑）進行了廣泛的研究，并使其成為世界范圍內(nèi)的主流商業(yè)催化劑[36]。

釩 鈦 基SCR 催 化 劑 主 要 由TiO2、V2O5、WO3、MoO3等成分構(gòu)成。TiO2為催化劑的載體，其質(zhì)量分數(shù)占80.0%～90.0%；V2O5是主要活性物質(zhì)，含量較少，約占0.5%～1.5%；WO3的質(zhì)量分數(shù)為1.0%～5.0%，用于抑制催化過程中SO2的氧化過程以及提高催化劑的高溫運行特性[25,37]；MoO3的質(zhì)量分數(shù)為1.0%～2.0%，它能抑制催化劑發(fā)生砷中毒，并且能夠提高催化劑的低溫運行特性[38-39]。除此之外，催化劑中還含有Al2O3、SiO2等增強助劑用于提升催化劑的其他物理性能。釩鈦基SCR催化劑大致分為3類，即蜂窩式催化劑、波紋板式催化劑以及平板式催化劑[40-41]。3種催化劑在構(gòu)造、工況條件以及特點的比較見表1[42-43]。其中，蜂窩式SCR催化劑在我國應(yīng)用最多，占據(jù)了我國70%左右的市場，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。在脫硝系統(tǒng)中，催化劑采用“2+1”的安裝方式，其平均運行壽命約為24000h[18,20]。

表1 3種催化劑在構(gòu)造、工況條件以及特點的比較

圖2 蜂窩式釩鈦基SCR催化劑的結(jié)構(gòu)

2 釩鈦基SCR催化劑失活機理

催化劑在使用過程中，受工作環(huán)境的影響會導(dǎo)致其活性組分或微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進而使其脫硝性能下降，嚴重時失去活性。SCR催化劑的失活也是一直以來研究的重點，目前普遍認為化學(xué)中毒、高溫?zé)Y(jié)、活性成分的揮發(fā)、孔道堵塞、催化劑的磨蝕等是造成SCR催化劑失活的主要原因[17]。

2.1 化學(xué)中毒

催化劑的化學(xué)中毒是指燃料中某些微量元素在燃燒過程中被釋放，并與催化劑發(fā)生反應(yīng)，致使催化劑活性下降甚至失活的現(xiàn)象?；瘜W(xué)中毒是催化劑失活的主要原因，根據(jù)元素種類的不同可分為堿金屬中毒、堿土金屬中毒以及重金屬中毒[44]。

對于SCR 催化劑來說，堿金屬毒性非常強，大多數(shù)燃料在燃燒過程中都會釋放出堿金屬[45-46]。燃料中含有的堿金屬元素主要包括K、Na、Mg等，其在煙氣中會以氧化物或鹽的形式存在，堿金屬鹽顆粒能夠與催化劑表面的羥基發(fā)生配位，還會與釩物種中的晶格氧相互作用，使催化劑上化學(xué)吸附的NH3數(shù)量減少，導(dǎo)致催化劑失活[47-48]。堿土金屬的毒化作用與堿金屬相似，但其對于SCR 催化劑的中毒影響要弱于堿金屬物質(zhì)[49-50]。除此之外，砷、鉛等重金屬元素以及磷、二氧化硫、氯化氫等物質(zhì)也會使SCR 催化劑在使用過程發(fā)生化學(xué)中毒進而導(dǎo)致失活[51-55]。

2.2 高溫?zé)Y(jié)與活性組分揮發(fā)

釩鈦基SCR 催化劑由于長時間工作在高溫?zé)煔庵?，TiO2顆粒易發(fā)生聚并，導(dǎo)致TiO2平均晶粒尺寸增大，催化劑表面的比表面積和孔隙率下降，孔容減小，孔徑增大，從而導(dǎo)致催化劑脫硝效率的下降[56-58]。催化劑的燒結(jié)是不可逆的，其活性也無法恢復(fù)[59]。另外，長期處在高溫環(huán)境下，催化劑中的釩物種會因高溫而熔化，進而引起催化劑的脫硝效率下降[57]。

2.3 孔道堵塞

催化劑微孔中沉積的銨鹽或細小的飛灰顆粒會堵塞催化劑孔道，使得催化劑比表面積減小，孔隙率降低，并且還會阻礙煙氣中NH3、NOx等氣體進入催化劑相應(yīng)的活性位點，影響反應(yīng)的進行，降低催化劑的脫硝效率[17,59-61]。

2.4 磨蝕

在運行過程中，催化劑不斷受到煙氣中飛灰的撞擊，導(dǎo)致催化劑機械強度下降，并且催化劑表面的活性物質(zhì)也在撞擊中脫落，使催化劑活性下降[62]。

催化劑失活實際上是一個由多重因素構(gòu)成的現(xiàn)象。方拓拓等[63]研究了廢棄商業(yè)蜂窩式釩鈦基SCR催化劑的失活，通過將新催化劑與工作近40000h的廢SCR 催化劑進行對比，發(fā)現(xiàn)催化劑失活時主要發(fā)生了以下變化：①煙塵中的大顆粒物質(zhì)堵塞催化劑孔道，長期在高溫條件下工作使催化劑發(fā)生燒結(jié)，催化劑的比表面積減小，孔容降低；②相比于新催化劑，失活催化劑表面的雜質(zhì)元素含量顯著增加；③相比于新催化劑，失活催化劑的V4+/V5+比值以及Lewis酸性位點明顯下降。

由于國外廢催化劑產(chǎn)量較少，處理方式主要以小規(guī)模的填埋、再生以及資源化利用為主[64]。而我國廢催化劑產(chǎn)量巨大，加之我國對于保護環(huán)境、節(jié)約資源理念的貫徹，不能對廢棄物隨意丟棄或填埋，因此對于廢催化劑處置方法主要以再生處理和有價金屬回收為主[65]。

3 廢釩鈦基SCR 催化劑的再生處理方法

催化劑的再生處理是指通過一定方法對失活催化劑進行處理，脫除有害雜質(zhì)并提升催化劑脫硝效率的過程。釩鈦基SCR 催化劑的成本較高，使用再生后的廢SCR 催化劑能有效降低脫硝系統(tǒng)的成本[12]。因此，考慮到環(huán)境影響和經(jīng)濟價值，如果廢釩鈦基催化劑的結(jié)構(gòu)沒有明顯損壞，再生處理是其最佳處理方法。通常，廢SCR 催化劑可以再生3～5次[66]。

廢棄釩鈦基SCR 催化劑再生處理的工藝可分為加熱再生、活化再生、清洗再生等[67]。加熱再生是指廢催化劑在一定溫度下于惰性氣體中進行加熱，直至沉積在催化劑表面的銨鹽分解，重新暴露活性位點，催化劑活性提高的過程。在加熱再生的基礎(chǔ)上，研究人員在惰性氣體中加入了一定量的還原性氣體，進一步促進催化劑表面硫酸鹽分解，實現(xiàn)催化劑表面的脫硫再生，該方法被稱為熱還原再生[68]。若因高溫、飛灰沖刷等原因?qū)е麓呋瘎┗钚越M分的流失而失活時，常通過補入活性組分的方法對催化劑進行再生[69]。清洗再生是指利用水或其他化學(xué)試劑對廢催化劑主體進行沖洗、洗滌的過程。

實際的再生處理過程中，某一種再生方法僅能部分提高廢催化劑的活性。為此，當前工業(yè)化的再生處理過程通常將多種再生方法并用，其主要包括物理清洗、化學(xué)除雜、補入活性組分和干燥、煅燒[70]。圖3為廢釩鈦基SCR催化劑再生處理流程。

圖3 廢釩鈦基SCR催化劑的再生處理過程[70]

由于化學(xué)中毒是催化劑失活最主要的原因，因此通過化學(xué)除雜去除有毒組分是催化劑的再生處理工藝的關(guān)鍵步驟[71]。根據(jù)化學(xué)除雜步驟中使用的方法不同可將再生處理工藝分為酸洗再生工藝、堿洗再生工藝、聚醚洗再生工藝和水蒸氣洗再生工藝。

3.1 酸洗再生工藝

酸洗再生工藝是指利用酸性溶液對失活的催化劑進行化學(xué)除雜，以清除影響催化劑脫硝效率的有毒物質(zhì)，提高催化劑活性的過程。酸洗再生工藝對于催化劑表面沉積的堿金屬以及堿土金屬的去除有很好的效果，并且對于恢復(fù)Bronsted 酸性位上的V-OH 也有一定作用[72]。當前，許多無機酸（例如H2SO4、HCl 和HNO3）和有機酸（例如乙酸和草酸）都已應(yīng)用到酸洗處理的研究中。

張沛等[73]研究了堿金屬（K 和Na）、As 和硫酸銨中毒的廢釩鈦基SCR催化劑通過使用H2SO4洗滌的再生方法。與廢催化劑相比，再生催化劑的脫硝效率顯著提升，但是再生催化劑中仍殘留許多As物質(zhì)。Tian等[74]對硫酸浸出過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)H2SO4洗滌只能有效去除As3+，而As5+仍然存在催化劑中。Yu 等[75]研究了使用不同種類、濃度以及組合的酸溶液處理廢釩鈦基SCR 催化劑的再生解決方案，發(fā)現(xiàn)使用0.04mol/L EDTA-2Na+0.04mol/L H2SO4進行洗滌后，再生催化劑的轉(zhuǎn)化效率最大，在380℃下為93.7%，催化劑中K、Pb、Na、Ca 等雜質(zhì)得到了有效去除。強酸溶液在對催化劑進行再生處理的同時，也會將催化劑中一定組分（如V2O5）溶解，造成有效成分流失。為此，Li 等[76]通過乙酸和硫酸對鉛、砷和堿金屬中毒的廢釩鈦基SCR催化劑進行再生處理。結(jié)果表明：乙酸作為一種非還原性有機酸，其酸洗效果與硫酸相似；經(jīng)乙酸洗滌后，廢催化劑中鉛、砷、鈉、鉀雜質(zhì)的去除率分別為99.2%、98.8%、99.9%和93.9%。此外，與硫酸再生技術(shù)相比，乙酸再生技術(shù)不會將催化劑中V2O5浸出，可省去補入活性物質(zhì)的步驟，節(jié)約了成本。

3.2 堿洗再生工藝

堿性溶液能有效去除催化劑中As、S、Si 等雜質(zhì)，是處理廢釩鈦基SCR 催化劑的另一種洗滌試劑。Yu等[77]研究了用NaOH溶液洗滌再生廢釩鈦基SCR催化劑。將廢催化劑在1L的0.2mol/L NaOH 溶液中洗滌40min。隨后，將再生的催化劑在60℃、120℃下分別干燥2h。結(jié)果表明：NaOH 溶液洗滌能夠去除S、Ca、Si、Mg和K等污染物，并且增加了催化劑的比表面積和V4+/V5+比，部分恢復(fù)再生催化劑的活性。李想[78]利用堿性Ca(NO3)2和酸溶液對砷中毒的廢催化劑進行再生處理，結(jié)果顯示砷脫出率在91.2%，處理后催化劑的脫硝效率可恢復(fù)到新催化劑的80%以上。Qi 等[79]通過實驗和理論計算，對比了去離子水、堿性溶液、酸性溶液和絡(luò)合劑對中毒SCR 催化劑的再生效果。結(jié)果表明：利用去離子水、1mol/L乙酸、1mol/L三乙烯四胺混合洗滌鉛中毒催化劑效果良好脫硝效率達到新催化劑的98.43%；對與As2O5中毒的催化劑，利用去離子水、1mol/L乙酸、1mol/L碳酸鈉的組合進行再生的效果良好，脫硝效率達到新催化劑的98.45%。

但是，堿性溶液能夠?qū)⑩C鈦基SCR 催化劑中釩、鎢組分浸出，造成活性組分的丟失，且容易在除雜過程中引入新的雜質(zhì)元素。因此需要根據(jù)催化劑中毒情況選擇是否使用堿洗再生工藝。

3.3 聚醚洗再生工藝

酸洗和堿洗對于廢釩鈦基SCR 催化劑的再生具有顯著的效果，但是在酸洗和堿洗過程中容易導(dǎo)致V、W的嚴重損失以及設(shè)備腐蝕。因此，有學(xué)者研究了將聚醚作為再生廢釩鈦基SCR 催化劑的洗滌試劑。Li 等[80]使用了3 種不同基團（苯基、羥基和雙鍵）的表面活性劑，即烷基酚聚氧乙烯(10)醚（OP-10）、聚乙二醇(9)單十二烷基醚（AEO9）和聚氧乙烯蓖麻油EL 60（EL-60）用于處理Ca 中毒的廢釩鈦基SCR 催化劑。研究發(fā)現(xiàn)：烷基酚聚氧乙烯(10)醚（OP-10）表面活性劑能夠高效去除催化劑上的Ca2+，這使得催化劑活性位點的損失最小化，并在再生過程中平衡再生催化劑的表面酸度和氧化還原特性。與傳統(tǒng)的H2SO4洗滌再生相比，OP-10樣品具有更寬的操作溫度窗口，并且再生催化劑中釩損失不到15%。

3.4 水蒸氣洗再生工藝

考慮到化學(xué)溶液洗滌可能對環(huán)境造成二次污染，Shi 等[81]開發(fā)了一種使用高溫水蒸氣原位再生廢釩鈦基SCR 催化劑的綠色洗滌方法。他們將廢釩鈦基SCR 催化劑在300～350℃的水蒸氣中原位處理336h，從而除去催化劑表面上含鉀、砷和硫酸鹽的沉積物，并增加了表面活性物質(zhì)和比表面積，使得廢催化劑的脫硝速率大幅提高。

表2為不同再生處理工藝過程的對比。

表2 不同再生處理工藝過程對比

4 廢釩鈦基SCR催化劑有價金屬的回收

在經(jīng)過幾次再生使用之后，釩鈦基SCR 催化劑會發(fā)生不可逆的失活，例如磨損、塌陷、碎裂以及熱燒結(jié)等。此時，催化劑將不具備再生的條件，無法進行再生處理。但是這部分催化劑中仍含有大量可利用的Ti、V、W 等金屬元素，并且V2O5以及催化劑工作過程中富集的鉛、鎘和砷等重金屬均屬于有毒物質(zhì)，若將其直接丟棄或填埋處理，會對環(huán)境造成二次污染。因此，必須對其進行減量化、無害化、資源化的回收處理。如圖4 所示，從廢釩鈦基SCR 催化劑中回收有價金屬元素的過程大致可以分為預(yù)處理、有價金屬浸出以及分離提純。

圖4 廢釩鈦基SCR催化劑中有價金屬回收

金屬元素在廢釩鈦基SCR 催化劑中以穩(wěn)定的氧化物形式存在，為了獲得最終產(chǎn)品，必須將有價金屬轉(zhuǎn)化為離子態(tài)[82]。因此，有價金屬浸出成為其回收過程中的關(guān)鍵步驟。根據(jù)有價金屬浸出過程的不同，可以將有價金屬回收工藝分為酸浸主導(dǎo)工藝、堿浸主導(dǎo)工藝和堿性焙燒主導(dǎo)工藝。

4.1 酸浸主導(dǎo)工藝

酸浸主導(dǎo)工藝即利用各種金屬元素在酸性溶液中溶解度的差異，選擇性將廢催化劑中釩元素浸出后，分離、純化得到目標產(chǎn)物的過程。由于酸浸工藝條件溫和，投資成本相對較低，金屬浸出效率高且適用于大規(guī)模應(yīng)用，酸浸已廣泛用于從廢棄物中回收有價金屬。在以酸浸為主的有價金屬回收過程中，通常使用無機酸和有機酸，例如HCl、H2SO4、HNO3和草酸。

Li 等[83]研究了利用H2SO4從廢釩鈦基SCR 催化劑中浸出釩的過程。研究發(fā)現(xiàn)硫酸濃度、浸出時間、浸出溫度、攪拌速度和固液比等因素對廢催化劑中釩的浸出具有重要影響，并得出最佳浸出條件：硫酸濃度為5mol/L，浸出時間為60min，浸出溫度為60℃，攪拌速度為600r/min，液固比為20mL/g。在該最佳條件下，釩的浸出效率為56.0%，而鎢和鈦則很難被浸出。該結(jié)果也證實，H2SO4可以選擇性地從廢釩鈦基催化劑中浸出釩。李力成等[84]比較了使用H2SO4、HCl 和HNO3從廢釩鈦基SCR 催化劑中浸出釩的效率發(fā)現(xiàn)，釩的浸出效率順序為HCl>H2SO4>HNO3。

有機酸溶液對于廢釩鈦基SCR 催化劑中釩的選擇性浸出也具有一定效果。鄭怡琳等[85]采用兩種有機酸（草酸和酒石酸）對廢釩鈦基SCR 催化劑中的釩和鎢進行了浸出實驗。結(jié)果表明：兩種酸對于釩、鎢的浸出率都較低，但草酸的浸出率均大于酒石酸。當草酸濃度為1.00mol/L、浸出時間為180min、浸出溫度為80℃、液固比為10mL/g 時，釩的浸出率達到63.5%，鎢的浸出率達到13.1%。當酒石酸濃度為0.5mol/L、浸出時間為180min、浸出溫度為100℃、液固比為10mL/g時，釩的浸出率達到44.0%，鎢的浸出率達到9.0%。武文粉等[64,86]研究了利用草酸溶液從廢釩鈦基SCR 催化劑中浸出釩的方法，得出了浸出的最佳條件：草酸濃度為1.0mol/L，固液比為20mL/g，溫度為90℃，浸出時間為180min。在該條件下，釩的浸出率最高，為86.3%。隨后他們利用分步氧化水解沉淀法制得了鎢酸和五氧化二釩，并利用稀堿溶液對浸出渣進行處理，得到了較為純凈的釩鎢載體。圖5概述了通過草酸選擇性浸出釩的過程。

圖5 廢SCR催化劑的草酸浸出過程[86]

普通的酸浸工藝能夠選擇性地將釩浸出，但是釩鈦基SCR催化劑中釩是以V3+、V4+、V5+三種價態(tài)并存，這在一定程度上限制了釩的浸出效率。利用某些還原性物質(zhì)在浸出過程中將V5+還原成V4+的后再浸出，能有效提高釩的浸出率[87]。Zhang 等[88]利用“H2SO4+Na2SO3”還原酸浸體系對廢釩鈦基SCR催化劑進行釩的浸出。結(jié)果表明：H2SO4+Na2SO3對廢催化劑中V2O5和V2O3的浸出有協(xié)同強化作用，反應(yīng)方程式如式(3)、式(4)。實驗得出最佳浸出參數(shù)為硫酸濃度為5%、液固比為10mL/g、溫度為95℃、浸出時間為2h，每0.5h 向混合溶液中加入1g Na2SO3。在該條件下釩的浸出率接近100%。經(jīng)“H2SO4+Na2SO3”體系還原酸浸后，浸出液中的釩通過氯化銨沉淀回收得到釩酸銨，而浸出渣通過水熱法被制備成具有光催化能力的WO3-TiO2光催化劑，工藝過程如圖6所示。

圖6 廢SCR催化劑的還原酸浸過程[88]

影響酸浸主導(dǎo)浸出工藝的條件有很多，酸液種類、酸液濃度、浸出溫度、浸出時間、催化劑粒徑等因素都會影響催化劑中有價金屬元素的浸出。不同酸介質(zhì)浸出釩元素的具體工藝參數(shù)和浸出率對比見表3。在上述幾種因素中，酸液種類無疑是影響有價金屬元素浸出的關(guān)鍵因素。除此之外，酸液濃度、浸出溫度以及浸出時間也對有價金屬元素的浸出具有重要影響。

表3 不同酸浸主導(dǎo)工藝浸出過程對比

4.2 堿浸主導(dǎo)工藝

堿浸主導(dǎo)工藝是利用堿性溶液對廢釩鈦基SCR催化劑中的有價金屬浸出后進行分離提純以及高值化利用的過程。在一般的堿浸主導(dǎo)工藝中，NaOH溶液是使用最廣泛的試劑，該過程的反應(yīng)機理如式(5)、式(6)所示[89]。Wu 等[90]對廢SCR 催化劑中有價金屬的堿浸主導(dǎo)回收工藝進行了研究，得出了最佳浸出工藝：m(氫氧化鈉)∶m(廢催化劑)=0.3，固液比為3%，浸出溫度為70℃，粒徑<74mm，浸出時間為30min。在該條件下，釩的浸出率為87.0%，鎢的的浸出率為91.0%。隨后，Wu 等通過離子交換法，利用IRA900 樹脂實現(xiàn)了浸出液中釩鎢的分離。

為了提高NaOH浸出中鎢的浸出效率，高溫和高壓等輔助技術(shù)被應(yīng)用到浸出工藝中。Choi等[91]設(shè)計了一種利用蒸氣壓在密閉高壓釜中進行的加壓輔助NaOH浸出的實驗并研究了NaOH濃度、固液比、原料的粒徑和溫度等參數(shù)對浸出過程的影響，發(fā)現(xiàn)在濃度為4mol/L 的NaOH 溶液，溫度為250℃，粒徑<150mm，固液比為0.4 時，鎢的浸出產(chǎn)率為91.5%，釩的浸出產(chǎn)率為87.0%。Kim等[32]設(shè)計了一種新型的壓力輔助NaOH和Na2CO3混合溶液浸出的工藝，工藝流程如圖7所示。研究發(fā)現(xiàn)：該工藝在溫度為300℃、液固比為20mL/g、攪拌速率為1000r/min 以及2mol/L NaOH 溶液和0.2mol/L Na2CO3作為添加劑的條件下浸出效率最佳，浸出釩和鎢的效率催化劑分別為96.6%和98.8%。

圖7 廢釩鈦基SCR催化劑堿性溶液浸出工藝[32]

Na2CO3也被用到了堿性溶液浸出的工藝之中。羅軍等[92]進行了高壓條件下Na2CO3浸出實驗，發(fā)現(xiàn)在最佳工藝條件下鎢的浸出率為75.1%，釩的浸出率為89.4%，但廢催化劑中的Si、Al等雜質(zhì)也會被溶解浸出，加大了后續(xù)金屬分離的難度。

與酸浸主導(dǎo)工藝類似，堿液濃度、浸出溫度、浸出時間、催化劑粒徑等因素都會對催化劑中有價金屬元素的浸出造成影響。具體的工藝參數(shù)和浸出率對比見表4。除了上述因素外，壓力對于有價金屬元素的浸出也起到了促進作用。綜上所述，堿浸主導(dǎo)工藝有利于從廢釩鈦基SCR 催化劑中同時回收釩和鎢。但是，由于釩和鎢的化學(xué)性質(zhì)非常相似，并且溶液中存在雜質(zhì)，這使得釩和鎢的分離和純化極為困難，堿浸法浸出液中釩、鎢的短流程回收仍是難以解決的問題。

表4 不同堿浸主導(dǎo)工藝浸出過程對比

4.3 堿性焙燒主導(dǎo)工藝

堿性焙燒是通過高溫熔鹽氧化促進化學(xué)轉(zhuǎn)化，進而從難分解的礦物和廢料中提取目標金屬的另一種有效方法。在焙燒過程中，釩、鎢、硅、鋁等兩性金屬與熔融堿發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為釩酸鈉、鎢酸鈉、硅酸鈉、鋁酸鈉和其他可溶性兩性金屬鈉鹽狀態(tài)，而鈦與熔融堿反應(yīng)形成不溶的鈦酸鈉[82]。這些鈉鹽通過簡單的浸出分離，然后通過化學(xué)沉淀或溶劑萃取進行回收[93,95]。

Na2CO3由于價格較低，在堿性焙燒主導(dǎo)工藝的浸出過程中得到了廣泛使用。Moon 等[96]提出了一種基于Na2CO3焙燒回收鈦、釩和鎢的有效方法。將廢催化劑粉末和Na2CO3以質(zhì)量比1∶1.2 混合，在1000℃下焙燒1h 后，將焙燒產(chǎn)物粉碎，使其在30～100℃和2%～20%固液比條件下進行浸出，得到釩、鎢的浸出率分別為99.3%、99.2%。最后，將濾渣通過HCl浸出處理以獲得含鈦溶液，并在水解和煅燒后回收TiO2粉末。

Choi等[95]開發(fā)了一種高效的堿性焙燒工藝，從廢釩鈦基SCR 催化劑中回收鎢、釩和鈦。其工藝流程如圖8所示。首先將廢SCR催化劑與碳酸鈉在1000℃下發(fā)生堿熔反應(yīng)后，然后通過濕法冶金工藝對堿溶產(chǎn)物進行處理，最后通過化學(xué)沉淀法將釩、鎢回收。Choi等還進行了放大性的中試實驗，釩和鎢的總回收率分別為91.6%和94.1%。

圖8 廢釩鈦基SCR催化劑堿性焙燒工藝[95]

綜上所述，堿性焙燒主導(dǎo)工藝處理廢釩鈦基SCR催化劑時，有價金屬浸出效率較高。然而，堿性焙燒的工藝涉及高能耗、專用設(shè)備（例如耐高溫和耐堿腐蝕）以及氣體凈化，需要大量的資本投入，并且TiO2在高溫焙燒過程中會從銳鈦礦晶型轉(zhuǎn)化為金紅石型，不利于后續(xù)應(yīng)用，目前還未能進行大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

5 結(jié)語

當前，釩鈦基SCR 催化劑的使用量已趨于穩(wěn)定，對廢釩鈦基SCR 催化劑進行再生處理和有價金屬回收符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和綠色發(fā)展理念的必行之策。對今后處理廢催化劑提出以下建議。

首先，考慮到環(huán)境影響和經(jīng)濟成本，當廢催化劑結(jié)構(gòu)完整且僅發(fā)生可逆失活的條件下，對其進行再生處理是最優(yōu)選擇。化學(xué)除雜步驟是再生處理過程的關(guān)鍵步驟，但是當前主要采用一些強酸、強堿等有害的化學(xué)物質(zhì)進行化學(xué)除雜，這使得催化劑的再生處理過程往往是治廢產(chǎn)廢的過程。另外，在進行化學(xué)除雜時，部分活性成分會從載體上脫出，造成資源的浪費。因此，應(yīng)研發(fā)、使用環(huán)境友好的試劑對廢催化劑進行綠色再生，同時盡量避免活性成分從廢釩鈦基SCR催化劑中脫出。

其次，當催化劑發(fā)生不可逆失活或結(jié)構(gòu)坍塌時，需要對其中有價金屬組分進行回收。無論是酸浸主導(dǎo)工藝還是堿浸主導(dǎo)工藝，都需要使用大量對環(huán)境有害的強酸、強堿溶液，如何對這部分廢液進行妥善安置也是有價金屬回收技術(shù)工業(yè)化必須面對的問題。因此，研發(fā)、使用環(huán)境友好型試劑對廢催化劑的回收處理工藝同樣適用。

再次，堿性焙燒的方法具有貴金屬提取效率高的優(yōu)點。然而，堿性焙燒的工藝涉及高能耗，專用設(shè)備（需要耐高溫和耐堿腐蝕）以及氣體凈化，這需要大量的資金投入。而且高溫焙燒會將銳鈦礦晶型的二氧化鈦轉(zhuǎn)化成金紅石型的二氧化鈦，對其進行合理利用將會是一個有前途的方向。

最后，目前對于廢釩鈦基SCR 催化劑中的V、W、Ti的高值化回收處理工藝研究還較少，這使得即使將有價金屬從廢棄物中分離出來也沒能發(fā)揮出其全部價值。因此，加強對廢催化劑中有價組分的高值化利用的研究也具有重要的意義。