熱力學(xué)研究在鋰離子電池回收中的應(yīng)用

劉子瀟，張家靚，3，楊成，陳永強(qiáng)，3，王成彥，3，4

（1 北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；3 稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083；4 江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000）

在國家政策的支持和推動下，近年來我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，根據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會發(fā)布的最新數(shù)據(jù)，2020 年國內(nèi)新能源汽車產(chǎn)量達(dá)到136.7萬輛[1]。同時(shí)，當(dāng)前我國的新能源動力電池也已進(jìn)入規(guī)?；艘垭A段。據(jù)預(yù)測，到2022 年我國動力電池累積報(bào)廢量將達(dá)到40 萬噸的規(guī)模。若不能對報(bào)廢鋰電池進(jìn)行妥善處理，不可避免地會造成重金屬污染和有機(jī)物污染，危害生態(tài)環(huán)境和人體健康[2-7]。此外，廢舊鋰離子電池中含有鋰、鈷、鎳、銅等多種有價(jià)金屬，其含量甚至遠(yuǎn)高于其原生礦物，因此廢舊鋰離子電池同樣是一種回收價(jià)值極高的重要二次資源[8-11]。因此，我國政府高度重視失效動力電池回收工作，在“十三五”規(guī)劃綱要[12]及“中國制造2025”[13]中均明確提出“將加強(qiáng)新能源汽車廢舊電池回收處理工作”。

然而，廢舊鋰離子電池具有典型的“人工礦物”特征，包括元素類型多樣、組元高度復(fù)雜及含有毒性高的有機(jī)污染物等。傳統(tǒng)的廢舊鋰電池回收方法大多直接套用傳統(tǒng)礦物資源的處理方法，而傳統(tǒng)礦物資源中元素的共生結(jié)合是依據(jù)地球化學(xué)親和性、礦物晶體結(jié)晶過程的類質(zhì)同像、晶體場理論等地球化學(xué)原理[14]，與鋰離子電池按照材料性能和人類需求而隨機(jī)組合的元素結(jié)合方式顯著不同。因此，當(dāng)前亟需開發(fā)適應(yīng)于廢舊鋰電池的高效回收新技術(shù)，廢舊鋰電池的回收也是近年來資源回收研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向。但畢竟該方向?qū)儆谛屡d方向，對于相關(guān)回收體系的理論基礎(chǔ)研究仍較為薄弱，需要進(jìn)一步系統(tǒng)深入地開展理論研究，從而為廢舊鋰電池的高效、綠色回收提供理論支撐。

在廢舊鋰電池回收體系的熱力學(xué)研究方面，包括本文作者團(tuán)隊(duì)在內(nèi)的研究者們大多仍以經(jīng)典冶金物理化學(xué)理論為指導(dǎo)，并借助E-pH圖、優(yōu)勢區(qū)域圖等熱力學(xué)研究方法，開展了較有成效的研究。本文將對已有的較為典型的熱力學(xué)研究進(jìn)行綜述，并詳細(xì)分析熱力學(xué)研究結(jié)果與回收新方法的對應(yīng)關(guān)系，闡述熱力學(xué)研究對新技術(shù)開發(fā)的啟發(fā)性作用。

1 三元鋰電池材料中有價(jià)金屬的回收

1.1 常規(guī)濕法浸出工藝

濕法流程是目前回收三元鋰離子電池的主流方法，經(jīng)預(yù)處理過程得到的正極廢料采用直接酸浸的方式將有價(jià)金屬鋰、鎳、鈷、錳等溶解。采用的浸出劑包括鹽酸[15-16]、硫酸[17-19]等無機(jī)酸或檸檬酸[20]、酒石酸[21]、甲酸[22]、乳酸[23]等有機(jī)酸。因此，研究鋰、鎳、鈷、錳等金屬元素在水溶液中的熱力學(xué)行為對三元電池材料的溶出具有指導(dǎo)作用。

礦物濕法冶金領(lǐng)域常用電位-pH圖（E-pH圖）表征金屬-水系中各種化合物及離子的平衡狀態(tài)與氧化還原電勢及pH 的關(guān)系。有研究者繪制了25℃下Li-M(Ni,Co,Mn)-H2O系E-pH圖[24-26]（圖1），并對各種金屬離子的熱力學(xué)平衡行為進(jìn)行了分析。對于鎳鈷錳三元正極廢料來說，正極活性物質(zhì)一般是一種或幾種LiNixCoyMnzO2的混合物，其中Ni、Co、Mn大部分是以Ni(Ⅱ/Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)的高價(jià)態(tài)存在。從圖1中可以看出，若想通過直接酸浸的方式將Ni、Co、Mn從其高價(jià)氧化物中溶解，必須提供較大的酸度。而要在相對低的酸度下浸出高價(jià)金屬氧化物，必須加入還原劑使金屬轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)。由此可見，僅通過簡單酸浸很難從NCM正極廢料中將高價(jià)態(tài)的鎳、鈷、錳有效溶出。前人的實(shí)驗(yàn)研究也證明，幾乎所有NCM三元材料的直接浸出工藝都需要加入還原劑，而在工業(yè)上，一般是通過加入亞硫酸鈉、雙氧水等還原劑來確保鎳、鈷、錳的高浸出率。

圖1 Li-M(Ni,Co,Mn)-H2O系E-pH圖[24-26]（25℃，[Li,M]=1mmol·L-1）

然而，即使加入了還原劑，由于三元材料較為穩(wěn)定，浸出條件仍然比較苛刻，不僅酸用量大，浸出溫度也較高[19,21-27]。此外，由于浸出時(shí)鋰、鎳、鈷、錳同時(shí)進(jìn)入溶液，而后續(xù)采用溶劑萃取分離鎳、鈷、錳時(shí)，因多次洗滌會造成萃余液中鋰濃度下降（0.5～2g/L），難以經(jīng)濟(jì)回收[27]。因此，還需要從物質(zhì)本身的物理化學(xué)性質(zhì)入手，結(jié)合熱力學(xué)分析探尋更加高效的廢舊三元鋰電池材料回收工藝。

1.2 還原焙燒-碳酸化水浸-酸浸聯(lián)合工藝

優(yōu)先提取鋰是實(shí)現(xiàn)鋰高效回收的合理路線，因此必須首先對三元正極材料的物相進(jìn)行解離。由于正極材料是在弱氧化性氣氛下將鎳鈷錳前驅(qū)體和鋰源進(jìn)行煅燒制備得到的，因此通過逆向推演，當(dāng)提供一定的還原性氣氛，應(yīng)能實(shí)現(xiàn)三元材料的解離并向簡單氧化物或單質(zhì)的轉(zhuǎn)變。

為驗(yàn)證這一思路的可行性，本文作者團(tuán)隊(duì)采用FactSage 7.0 熱力學(xué)軟件計(jì)算了一定反應(yīng)物組成、還原氣氛以及不同焙燒溫度下NCM 三元材料還原焙燒的平衡組成[28]。如圖2(a)所示，當(dāng)正極材料中含有Al、焙燒溫度為400～450℃時(shí)，焙燒產(chǎn)物為Li2CO3、NiO、CoAl2O4、CoO、MnO。當(dāng)溫度超過500℃并繼續(xù)升高時(shí)，部分Li 轉(zhuǎn)化為不溶于水的LiAlO2，而Ni、Co氧化物逐漸被還原為金屬態(tài)。如圖2(b)所示，當(dāng)正極材料中不含Al 且溫度范圍在400～600℃時(shí)，Li 和Mn 的焙燒產(chǎn)物為Li2CO3和MnO，而Ni、Co 氧化物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘貼i、Co。此外，無論正極材料中是否含有Al，當(dāng)溫度高于750℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中的Li2CO3都會分解為Li2O。

圖2 有鋁和無鋁時(shí)不同溫度下NCM三元材料還原焙燒的反應(yīng)產(chǎn)物[28]

同樣針對三元正極材料的還原相轉(zhuǎn)化體系，嚴(yán)康等[29]利用FactSage 軟件繪制了500～750℃下Li-M-C-O系（M=Ni,Co,Mn）熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域圖，結(jié)果表明650℃下Li2CO3最為穩(wěn)定，焙燒溫度高于700℃后，Li2CO3從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，可能?dǎo)致物料燒結(jié)從而改變各金屬及其低價(jià)氧化物的結(jié)合形態(tài)，進(jìn)而對鋰的回收造成不利影響。

基于熱力學(xué)研究結(jié)果，本文作者團(tuán)隊(duì)[28,30-32]提出了還原焙燒-碳酸化水浸-酸浸的聯(lián)合工藝路線從廢舊NCM 三元正極材料中回收有價(jià)金屬。對于有Al 存在NCM 正極材料，如圖3(a)所示，焙燒溫度為450℃時(shí)，Li 主要轉(zhuǎn)化為Li2CO3，隨著溫度繼續(xù)升高，Li2CO3和Al 相的強(qiáng)度逐漸減弱直至消失，LiAlO2相的衍射峰逐漸增強(qiáng)，與圖2 中的熱力學(xué)分析一致。若預(yù)先將正極材料堿浸除Al 后再進(jìn)行還原焙燒，則可避免LiAlO2的形成［圖3(b)］。

圖3 有鋁和無鋁存在時(shí)不同焙燒溫度下三元電池廢料焙燒產(chǎn)物的XRD譜圖[28]

由于三元材料還原焙燒產(chǎn)物中的鋰以碳酸鋰形式存在，借鑒化工行業(yè)中碳酸鋰的提純方法[33]，采用碳酸化水浸處理焙燒產(chǎn)物，即將CO2通入水浸體系使Li2CO3轉(zhuǎn)化為更易溶的LiHCO3，從而實(shí)現(xiàn)鋰的高效、選擇性浸出。從圖4可以看到，通過CO2浸出后，鋰的浸出率從不足40%大幅提升至88%。水浸液經(jīng)簡單凈化后通過蒸發(fā)結(jié)晶可獲得高質(zhì)量的碳酸鋰產(chǎn)品。另外，由于還原焙燒實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜化合物的解離和重構(gòu)，鎳、鈷、錳從高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)態(tài)，從而可以在不加入還原劑且浸出溫度、時(shí)間均大幅降低的溫和條件下，實(shí)現(xiàn)鎳、鈷、錳的高效浸出（圖5）。

圖4 Li浸出率與CO2流量的關(guān)系[32]

圖5 還原焙燒對Ni、Co、Mn酸浸浸出率的影響[32]

近年來，三元鋰電池正極廢料的還原相轉(zhuǎn)化工藝受到廣泛關(guān)注，許多學(xué)者基于該工藝開展了系統(tǒng)深入的研究，焙燒過程使用的還原劑包括甲烷[28]、無煙煤[34]、焦炭[35]、炭黑[36]、石墨[37-38]、氫氣[39]等。通過學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同努力，該技術(shù)取得了長足的發(fā)展，可以預(yù)期基于還原相轉(zhuǎn)化的三元電池廢料回收工藝將在今后的工業(yè)實(shí)踐中占據(jù)越來越重要的地位。

1.3 硫酸化焙燒-選擇性優(yōu)先提鋰工藝

硫酸化焙燒是礦物冶金中常用的物相轉(zhuǎn)型方法，也是較早應(yīng)用于從鋰離子電池正極廢料中提取有價(jià)金屬的方法[40-47]。早期的思路是通過加入硫酸、硫酸鹽等試劑，使正極廢料中的Li、Co、Ni、Mn經(jīng)過焙燒后都轉(zhuǎn)化成硫酸鹽，從而促進(jìn)各種有價(jià)金屬的浸出提取。但同樣的，無差別地浸出會造成鋰的回收率下降。基于各種金屬硫酸鹽穩(wěn)定性的差異，近年來，一些研究者提出通過控制反應(yīng)條件進(jìn)行選擇性硫酸化再通過水浸優(yōu)先提鋰的方法[48-53]。

Yang 等[53]利用HSC Chemistry 6.0 軟件繪制了M-S-O（M=Li,Co,Ni,Mn）系的lgp(SO3)-T優(yōu)勢區(qū)域圖。熱力學(xué)分析表明，在相對較低的溫度和相對較高的SO3分壓下，所有金屬均能形成對應(yīng)的硫酸鹽，其中Li2SO4形成的穩(wěn)定區(qū)域最大，在100～1000℃的條件下，即使SO3的分壓很低，也會形成Li2SO4［圖6(a)～(d)］。因此，通過控制硫酸化試劑的用量和操作溫度可以使Li 選擇地轉(zhuǎn)化為水溶性的Li2SO4，而Ni、Co、Mn 形成對應(yīng)的不溶于水的氧化物［圖6(e)］，進(jìn)而通過簡單水浸優(yōu)先提鋰。

圖6 Li-S-O、Ni-S-O、Co-S-O、Mn-S-O系的優(yōu)勢區(qū)域圖以及所有優(yōu)勢區(qū)域圖的疊加[53]

Lin 等[51]和Chen 等[52]均以H2SO4作為硫酸化試劑，硫酸化焙燒后的產(chǎn)物均為水溶的Li2SO4和各種水不溶的Ni、Co、Mn 氧化物，與上述熱力學(xué)預(yù)測的結(jié)果相符合。經(jīng)過水浸后，Li 浸出率均能達(dá)到90%以上，而其他金屬元素的浸出率則控制在較低水平，驗(yàn)證了硫酸鹽焙燒-選擇性優(yōu)先提鋰工藝的可行性和高效性。

Yang等[53]則使用(NH4)2SO4作為硫酸化試劑，與NCM 三元廢料混合并在650℃下焙燒，LiNixCoyMnzO2完全分解并轉(zhuǎn)化為Li2SO4、NiO、Co3O4和LiMn2O4。分析焙燒溫度對金屬浸出率的影響可知，在500～650℃溫度范圍內(nèi)，Li浸出率隨著焙燒溫度的增加而提高，而Ni、Co、Mn 在650℃下均未發(fā)生浸出。溫度進(jìn)一步升高時(shí)，所有金屬的浸出效率幾乎不再變化。經(jīng)650℃選擇性硫酸化焙燒后，物料在室溫下水浸0.5h，鋰的浸出率即可達(dá)到90%以上（圖7）。

圖7 (NH4)2SO4焙燒轉(zhuǎn)化機(jī)理、焙燒溫度對金屬浸出率的影響以及不同焙燒溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD譜圖[53]

相比于還原焙燒-選擇性提鋰技術(shù)，選擇性硫酸化、水浸提鋰技術(shù)對鋰的回收率更高，但需加入硫酸化試劑且選擇性稍差，兩種提鋰技術(shù)各有優(yōu)劣。

2 磷酸鐵鋰電池廢料中選擇性回收鋰

針對廢舊磷酸鐵鋰電池的回收，本文作者團(tuán)隊(duì)通過熱力學(xué)計(jì)算，繪制了298.15K 下Li-Fe-P-H2O系的E-pH圖，并對磷酸鐵鋰廢料的回收技術(shù)路線進(jìn)行了分析[54]。從圖6 可以看出，在強(qiáng)酸、氧化性條件下或通過直接酸浸，LiFePO4均可以被溶解，之后再用堿回調(diào)pH（直接酸浸路線此時(shí)需加入氧化劑），將鐵、磷以磷酸鐵的形式沉淀回收，然后繼續(xù)回調(diào)pH 同時(shí)加入碳酸鈉將鋰以碳酸鋰的形式沉淀回收。但由于首先形成的磷酸鐵沉淀晶粒細(xì)小，會夾帶大量的鋰，只能采用大量水進(jìn)行洗滌，進(jìn)而產(chǎn)出低濃度含鋰溶液，難以經(jīng)濟(jì)回收，同時(shí)該方法會產(chǎn)出大量含鹽廢水。

從Li-Fe-P-H2O 系E-pH 圖（圖8）還可以看出，一定pH 條件下LiFePO4可以被直接氧化為FePO4，使鋰選擇性地進(jìn)入溶液中?；谶@一熱力學(xué)原理，包括本文作者團(tuán)隊(duì)在內(nèi)的國內(nèi)外研究者開發(fā)了直接氧化選擇性回收鋰的技術(shù)，成為近幾年磷酸鐵鋰回收的熱點(diǎn)方向。本文作者團(tuán)隊(duì)提出在水溶液中加入氧化劑（如過硫酸鹽、臭氧、氧氣、次氯酸鹽、過氧化氫中的一種或混合物）直接氧化磷酸鐵鋰選擇性提鋰的方法[56]。以Na2S2O8直接氧化選擇性提鋰[55]為例（圖9），通過加入理論用量1.05倍的Na2S2O8為氧化劑，在室溫條件下水浸20min，鋰的浸出率在99%以上，而鐵、磷的浸出率極低。分析浸出機(jī)理可知，Na2S2O8氧化LiFePO4并轉(zhuǎn)化為FePO4的過程中，固體的相結(jié)構(gòu)變化很小，其過程與磷酸鐵鋰電池充電過程的相變類似。

圖8 Li-Fe-P-H2O系E-pH圖（298.15K）[54]

圖9 Na2S2O8直接氧化選擇性提鋰工藝[55]

Yang等[57]研究發(fā)現(xiàn)醋酸與H2O2作浸出劑時(shí)對Li具有高選擇性，溶解Li 的同時(shí)可以有效限制其他金屬溶解，Li 浸出率為94.08%，而Al、Fe 浸出率低于1%。Li 等[58]使用化學(xué)計(jì)量的低濃度硫酸和H2O2作為浸出劑，Li可以被選擇性浸出而Fe和P以FePO4的形式被回收，最佳實(shí)驗(yàn)條件下，Li、Fe、P的浸出率分別為96.85%、0.027%、1.95%。Yu等[59]提出了一種新穎的思路：即設(shè)計(jì)一種氧化還原液流電池，將氧化劑[Fe(CN)6]3-泵入放有磷酸鐵鋰廢料的陽極槽，LiFePO4被[Fe(CN)6]3-氧化為FePO4，同時(shí)Li 進(jìn)入電解液，而氧化劑的還原產(chǎn)物[Fe(CN)6]4-在電場作用下又被重新氧化為[Fe(CN)6]3-，并循環(huán)回到陽極槽進(jìn)行第2輪反應(yīng)，同時(shí)Li+通過交換膜遷移到陰極槽，隨著反應(yīng)進(jìn)行積累形成LiOH。最終可以得到純度分別99.90%、99.97% 的LiOH 和FePO4。除了化學(xué)氧化方法以外，還有研究者提出電解氧化選擇性提鋰技術(shù)[60-61]。該方法是通過提供一定外電壓，在電子的作用下使LiFePO4脫Li，這與磷酸鐵鋰電池的充電過程類似。鋰浸出率可以達(dá)到95%以上，浸出后鋰能夠以Li2CO3或LiOH 的形式回收，而鐵以FePO4的形式回收。

3 失效鋰電池材料的修復(fù)再生

失效鋰電池材料的直接修復(fù)是長期以來鋰電池回收領(lǐng)域的重要研究方向，最常用的修復(fù)方法是高溫固相修復(fù)[62-65]。液相修復(fù)法因其能耗低、修復(fù)產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)勢，近年來也被廣泛研究[66-72]。相關(guān)的水溶液熱力學(xué)體系可被用以指導(dǎo)鋰電池材料的液相修復(fù)過程。

Li 等[73-74]繪制了25℃、100℃、200℃的下Li-M(Ni,Co,Mn)-H2O系E-pH圖的疊加圖。如圖10(a)所示，25℃時(shí)水溶液中僅存在極小的LiMnO2穩(wěn)定區(qū)域，而高溫下出現(xiàn)了Li-M(Ni、Co、Mn)氧化物的公共穩(wěn)定區(qū)域，且區(qū)域面積隨著溫度的升高明顯增大，所需的最低電位和pH 也明顯降低［圖10(b)、(c)］，表明較高的溫度下，液相中有可能形成NCM復(fù)合氧化物。本文作者團(tuán)隊(duì)[66-67]針對三元電池廢料，首先通過還原焙燒-碳酸化水浸工藝提鋰后，采用酸浸、凈化、共沉淀流程獲得鎳鈷錳前驅(qū)體，然后采用水熱合成的方法得到了再生的NCM正極材料。

圖10 Li-M(Ni,Co,Mn)-H2O系E-pH圖的疊加

對于三元鋰離子電池來說，鋰損失是造成正極材料失效的一個重要原因[75,77]。因此，根據(jù)上述熱力學(xué)分析，有可能通過液相補(bǔ)鋰的方法實(shí)現(xiàn)三元正極材料的修復(fù)再生。Shi 等[68]直接將LiOH 與失效NCM正極廢料混合后于220℃下水熱處理4h進(jìn)行重新補(bǔ)鋰，然后進(jìn)行快速退火，最終獲得了接近理想化學(xué)計(jì)量、低陽離子混合、高相純度的NCM材料，電化學(xué)測試表明，1C倍率下首周放電比容量達(dá)到158.4mA·h/g。

磷酸鐵鋰材料的水熱合成和液相修復(fù)過程涉及高溫水溶液熱力學(xué)平衡[76,78-79]。基于此，本文作者團(tuán)隊(duì)繪制了298～473K下Li-Fe-P-H2O系的E-pH圖[54]。如圖11 所示，室溫下LiFePO4的優(yōu)勢區(qū)域位于中性pH 和較低電勢位置，且區(qū)域面積隨著溫度升高不斷擴(kuò)大，表明其形成需要高溫和還原氣氛。此外，實(shí)際反應(yīng)過程中，離子濃度會隨著反應(yīng)的進(jìn)行而降低，LiFePO4的優(yōu)勢區(qū)域會向更高的pH 方向移動。因此，為了獲得較高的LiFePO4轉(zhuǎn)化率并避免形成其他雜質(zhì)，最佳合成條件應(yīng)該是：高溫、低氧化還原電位、pH為7.8～8.4以及過量的鋰源。

圖11 Li-Fe-P-H2O系E-pH圖（298.15～473.15K）[54]

對于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的磷酸鐵鋰來說，活性鋰的缺失是材料失效的主要原因[80-82]。因此，通過液相補(bǔ)鋰來修復(fù)磷酸鐵鋰廢料的組成和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而恢復(fù)電化學(xué)性能是可行的[69]。上述Li-Fe-P-H2O系的熱力學(xué)分析也為FePO4向LiFePO4的轉(zhuǎn)化提供了熱力學(xué)依據(jù)和最優(yōu)的操作條件范圍。

基于此，Jing 等[70]提出了水熱修復(fù)磷酸鐵鋰正極材料的方法，修復(fù)機(jī)理如圖12 所示。在液固比為6mL/g、Li+濃度為12g/L、還原劑水合肼用量為1mL、水熱反應(yīng)溫度為200℃、時(shí)間為3h 的水熱反應(yīng)條件下，原料中LiFePO4的成分、物相結(jié)構(gòu)得到了有效恢復(fù)（圖13）。修復(fù)后LiFePO4顯示出優(yōu)良的電化學(xué)性能：1C倍率下首周放電比容量達(dá)到141.9mA·h/g，循環(huán)200次后容量保持率仍為98.6%（圖14、圖15）。相比傳統(tǒng)回收方法，該方法無需破壞材料本身結(jié)構(gòu)就能實(shí)現(xiàn)材料的循環(huán)利用，且具有工藝簡單、綠色高效的優(yōu)點(diǎn)。

圖12 LiFePO4水熱修復(fù)機(jī)理[70]

圖13 修復(fù)前后LiFePO4的高分辨率TEM圖譜[70]

圖14 1C倍率下LiFePO4的循環(huán)性能[70]

圖15 修復(fù)前后LiFePO4的倍率性能[70]

同樣地，Song 等[71]將LiFePO4廢料與回收得到的氧化石墨烯混合，同時(shí)加入鋰源和還原劑，在水熱液相補(bǔ)鋰的同時(shí)將氧化石墨烯還原，最終得到了均勻、細(xì)小的納米球狀的復(fù)合材料。電化學(xué)測試表明再生材料在0.5C下循環(huán)300 次后容量仍保持在150.4mA·h/g 左 右。Li-Fe-P-H2O 系E-pH 圖（圖11）表明常溫水溶液中也存在LiFePO4熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，說明在低溫條件下同樣可實(shí)現(xiàn)水溶液補(bǔ)鋰。Xu 等[72]報(bào)道了一種LiFePO4低溫水溶液嵌鋰方法，以LiOH 和檸檬酸為鋰源和還原劑，在60～90℃下反應(yīng)一定時(shí)間，然后在600℃下快速退火2h，再生后產(chǎn)品的電化學(xué)性能接近商品LiFePO4的水平。

4 結(jié)語

本文對熱力學(xué)研究在廢舊鋰離子電池回收中的典型應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，詳細(xì)闡述了熱力學(xué)研究對鋰離子電池常規(guī)回收工藝及回收新技術(shù)的理論指導(dǎo)作用，主要總結(jié)及展望如下。

（1）鎳鈷錳三元正極材料還原相轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)平衡產(chǎn)物為Li2CO3及Ni、Co、Mn 的低價(jià)氧化物，基于此提出三元正極廢料的還原焙燒-碳酸化水浸-酸浸聯(lián)合工藝，使鋰的回收率大幅提升，并可以在不加入還原劑的條件下實(shí)現(xiàn)鎳、鈷、錳的高效浸出；金屬-硫-氧系熱力學(xué)分析則表明在相對較高的溫度和較低的SO3氣氛下，可使鋰轉(zhuǎn)化為Li2SO4，而Ni、Co、Mn 以氧化物形式存在，對選擇性硫酸化、水浸提鋰新技術(shù)有很好的理論指導(dǎo)作用。

（2）通過Li-Fe-P-H2O 系的E-pH 圖對現(xiàn)有磷酸鐵鋰正極廢料的回收技術(shù)路線進(jìn)行了分析。熱力學(xué)研究結(jié)果表明LiFePO4可被直接氧化為FePO4，進(jìn)而使鋰選擇性地進(jìn)入溶液中?；谶@一熱力學(xué)原理開發(fā)了直接氧化選擇性回收鋰的技術(shù)，突破了傳統(tǒng)方法鋰回收率低的難題。

（3）高溫下Li-M(Ni, Co, Mn)-H2O 系和Li-Fe-P-H2O 系的E-pH 圖分析表明，失效正極材料中的Ni、Co、Mn 氧化物和FePO4可以在水溶液體系中和鋰轉(zhuǎn)化為NCM材料和LiFePO4材料?；诖碎_發(fā)了失效正極材料的水溶液補(bǔ)鋰修復(fù)技術(shù)，相比于高溫修復(fù)方法具有能耗低、再生產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)勢。

總的來說，廢舊鋰電池回收涉及的體系與礦物處理有很大不同，因此目前相關(guān)的熱力學(xué)理論仍較為薄弱，大部分正極復(fù)合氧化物在不同溫度以及水溶液體系中的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)都較為缺乏，需要對相關(guān)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進(jìn)行測定和補(bǔ)充；另外目前的研究仍借助礦物冶金中常用的E-pH圖、優(yōu)勢區(qū)域圖等方法進(jìn)行熱力學(xué)研究，因此需要引入更多的研究方法手段，不斷豐富相關(guān)的熱力學(xué)理論，為綠色環(huán)保新技術(shù)的開發(fā)提供理論支撐。