電催化析氫催化劑研究進(jìn)展

王春霞，宋兆毅，倪基平，潘宗衛(wèi)，黃國(guó)勇

（中國(guó)石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

電催化析氫反應(yīng)（HER）作為水分解反應(yīng)中發(fā)生在陰極的還原反應(yīng)，在清潔能源轉(zhuǎn)換中扮演著重要角色，被認(rèn)為是一種可持續(xù)并且安全可靠的氫氣生產(chǎn)技術(shù)。然而HER 反應(yīng)通常需要相對(duì)較高的起始電勢(shì)和較低的H2生產(chǎn)速率而產(chǎn)生巨大電能消耗。因此，開發(fā)高效價(jià)廉的HER 電催化劑以降低反應(yīng)起始電勢(shì)、加快反應(yīng)速率、降低反應(yīng)能耗是電解水制氫技術(shù)中最迫切的需求之一。尋求合適的催化劑可從以下方面進(jìn)行考慮：①增加催化劑的活性位點(diǎn)及提高穩(wěn)定性；②優(yōu)化活性位點(diǎn)的本征活性；③選擇合適的具有高導(dǎo)電性的電極材料作為基底，實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的電子輸送。非貴金屬過渡金屬基催化劑可與其他元素形成結(jié)構(gòu)特異的催化劑從而構(gòu)建高活性的催化劑，單原子催化劑則可實(shí)現(xiàn)較高的原子利用率和裸露的活性位點(diǎn)，非金屬催化劑由于其可觀的電子傳輸能力、高比表面積、可調(diào)控的催化活性位點(diǎn)和獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)，可作為優(yōu)良的電極材料及基底材料，具備優(yōu)良的HER 電催化的特征。本文對(duì)上述3種HER催化劑進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)和評(píng)述，并對(duì)新型HER催化劑的設(shè)計(jì)進(jìn)行了展望。

1 電催化析氫反應(yīng)

1.1 反應(yīng)機(jī)理

電催化析氫反應(yīng)（HER）本質(zhì)上是一種在電極/電解質(zhì)界面處發(fā)生的多步電化學(xué)反應(yīng)過程，在酸性和堿性介質(zhì)中，電化學(xué)析氫反應(yīng)的過程涉及不同的機(jī)理。圖1 闡述了不同pH 條件下的電催化析氫反應(yīng)機(jī)理，其反應(yīng)過程主要通過還原質(zhì)子（H+）或H2O生成H2[1]。

從圖1(a)可以看出，在酸性環(huán)境下，HER的第1步反應(yīng)為Volmer反應(yīng)［圖1(a)中1所示］，在該過程中電子轉(zhuǎn)移到電極材料表面并與H質(zhì)子結(jié)合，產(chǎn)生吸附在電極上的氫原子（Hads或H*）；第2 步為氫氣的產(chǎn)生過程，第1 步反應(yīng)中形成的Hads可以通過兩種不同的反應(yīng)方式產(chǎn)生H2，即Tafel 反應(yīng)［圖1(a)中2所示］和Heyrovsky 反應(yīng)［圖1(a)中3所示］。Tafel反應(yīng)為兩個(gè)Hads在電極表面結(jié)合釋放H2。Heyrovsky 反應(yīng)則涉及將新的電子與溶液中的H 質(zhì)子結(jié)合，并與Hads結(jié)合形成H2。綜上，在酸性介質(zhì)中，HER 通常以Volmer-Tafel［式(1)和式(2)］和Volmer-Heyrovsky［式(1)和式(3)］進(jìn)行[2]。

圖1 在兩種不同介質(zhì)中HER電催化的機(jī)理

圖1(b)是堿性環(huán)境下的HER機(jī)理。在堿性介質(zhì)中由水分子來提供H+，因而使得HER在堿性條件下的析氫效率較酸性環(huán)境下低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。在堿性環(huán)境下，Volmer反應(yīng)［圖1(b)中4所示］是通過還原吸附催化劑表面的水分子而發(fā)生的，產(chǎn)生Hads和氫氧根離子；堿性介質(zhì)下的Tafel反應(yīng)和酸性介質(zhì)的Tafel反應(yīng)一致，兩個(gè)Hads結(jié)合生成H2［圖1(b)中5 所示］；在Heyrovsky反應(yīng)［圖1(b)中6所示］中，Hads與另一個(gè)水分子和一個(gè)電子結(jié)合形成H2和一個(gè)氫氧根離子。在堿性介質(zhì)中，HER通常以Volmer-Tafel［式(4)和式(5)］和Volmer-Heyrovsky［式(4)和式(6)］進(jìn)行。

1.2 氫吸附吉布斯自由能（?GH*）

HER 過程中氫原子的吸附和脫附是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，電極材料對(duì)氫原子吸附和脫附需達(dá)到良好的平衡才能保持較優(yōu)的反應(yīng)速率[3]。通過研究電極表面吸附氫的能力和所產(chǎn)生的交換電流密度的關(guān)系，可理論上判斷電極材料的性能。密度泛函理論（density function theory，DFT）可計(jì)算出HER 的氫吸附吉布斯自由能（?GH*），并以此評(píng)估Hads在電極材料表面的吸附和H2的解吸[4]。圖2 描述了在Langmuir 吸附模型下交換電流密度（j0）和?GH*之間的關(guān)系，得到具有火山形狀的關(guān)系圖。若?GH*太大，產(chǎn)生較多的吸附氫，較難以形成產(chǎn)物，不利于氫氣脫附；若?GH*太小，則氫原子脫附太快，不利于氫氣的形成；若?GH*≈0，表明對(duì)氫原子的吸附能較低，從而表現(xiàn)出較好的析氫催化活性[5-6]。

圖2 在Langmuir吸附模型的假設(shè)下j0和?GH*之間的關(guān)系

1.3 Tafel斜率與交換電流密度（j0）

Tafel 方程［式(7)］通常用于揭示穩(wěn)態(tài)電流密度（j）與過電位（η）之間的關(guān)系[7]。由Tafel 方程可以得到Tafel 斜率（b）和交換電流密度（j0）兩個(gè)電化學(xué)參數(shù)。Tafel 斜率是HER 催化劑在Tafel 線性區(qū)的斜率，可通過繪制相應(yīng)的LSV曲線獲得，通常用作辨別氫釋放過程的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的指標(biāo)，即氫氣在材料上的形成過程，與電極反應(yīng)的催化機(jī)理密切相關(guān)[8]。實(shí)際上它來源于Butler-Volmer 方程［式(8)］，其中α是電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)，n是轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，η是活化過電位，R是氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度。j0是Tafel 方程中另一個(gè)重要的電化學(xué)評(píng)估參數(shù)，是位于平衡電位下的電流密度，這時(shí)的陰極與陽極的電流大小相等，過電位為0。j0可以表征電催化劑在可逆條件下的本征催化活性，由Tafel線性區(qū)圖中外推線與X軸交點(diǎn)得到，反應(yīng)電極材料與電解質(zhì)溶液之間電荷轉(zhuǎn)移的活性大小，通過交換電流密度的強(qiáng)弱得以體現(xiàn)[9]。

對(duì)Butler-Volmer方程進(jìn)行Tafel斜率分析，可推導(dǎo)出每個(gè)反應(yīng)中間體都可以作為一個(gè)決定速率的控速步驟。當(dāng)Tafel 斜率的值接近120mV/dec［式(9)］時(shí)，Volmer 反應(yīng)是決定反應(yīng)速率的控速步驟，此時(shí)氫原子較難在電極材料表面發(fā)生電化學(xué)吸附形成Hads。如果Heyrovsky 反應(yīng)是控速步驟，此時(shí)Tafel斜率的值為40mV/dec［式(10)］，游離的氫原子較容易吸附在電極材料表面形成Hads，氫氣的產(chǎn)生主要取決于氫離子形成。當(dāng)測(cè)定的Tafel 斜率值約為30mV/dec 時(shí)［式(11)］，Tafel 反應(yīng)為整個(gè)析氫反應(yīng)的控速步驟，Volmer 反應(yīng)過程很快，氫氣的形成僅僅受到兩個(gè)Hads結(jié)合的限制，吸附氫原子與氫分子的解吸相結(jié)合將是控速步驟[10]。通過對(duì)以上3 種Tafel 斜率的值進(jìn)行分析，可以確定反應(yīng)的控速步驟，洞悉析氫反應(yīng)的具體反應(yīng)歷程。對(duì)于析氫反應(yīng)，通常根據(jù)Tafel 斜率來推斷氫氣在電極材料上的形成過程和占主導(dǎo)地位的反應(yīng)機(jī)理。

1.4 過電位

能斯特方程規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）在標(biāo)準(zhǔn)情況下的能斯特電勢(shì)為零，但HER 反應(yīng)會(huì)存在液接電阻和電催化劑自身的電阻，熱力學(xué)計(jì)算能斯特電勢(shì)與實(shí)際驅(qū)動(dòng)電催化析氫反應(yīng)所需的實(shí)際電勢(shì)之差即是過電位（η），也叫超電勢(shì)，是評(píng)估析氫催化劑性能優(yōu)劣的首要參數(shù)，一般由線性掃描伏安法獲得，過電位值越小，析氫性能越好[11]。通常規(guī)定電流密度在1mA/cm2時(shí)的過電位稱為起始過電位，電流密度為10mA/cm2時(shí)的過電位來比較不同析氫催化劑之間性能的優(yōu)劣[12]。

2 過渡金屬基催化劑

過渡金屬基化合物（硫化物、碳化物、硒化物、磷化物等）具有地球豐度大、耐腐蝕性優(yōu)良、穩(wěn)定性高、多樣性且有類似于鉑（Pt）的d電子結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，使得其在析氫領(lǐng)域備受關(guān)注[13]。

2.1 過渡金屬硫化物

過渡金屬硫化物催化劑中最常用的為二維層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬（2D-MoS2），其具有類似石墨烯的片層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，是優(yōu)良的制氫催化劑。DFT 理論計(jì)算結(jié)果[14]表明2D-MoS2表面上的?GH*較高（?GH*=1.92eV，1eV=1.6021766208×10-19J），而邊緣邊界層的?GH*接近于零（?GH*=0.08eV）。因此2D-MoS2與反應(yīng)中間體Hads的適度作用力促進(jìn)了氫離子在電極材料的吸附和氫氣的解吸，既保證了Hads附著在MoS2表面促進(jìn)析氫反應(yīng)進(jìn)行，又不會(huì)阻止Hads離開催化劑表面封閉MoS2表面的活性位點(diǎn)，極大促進(jìn)了析氫反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，Jaramillo等[6]通過電催化活性測(cè)試表明MoS2的催化性能與邊緣活性位點(diǎn)的數(shù)量呈正相關(guān)，而與MoS2的顆粒尺寸無關(guān)，進(jìn)一步證明了二硫化鉬的活性位在邊緣位點(diǎn)。上述的理論和實(shí)驗(yàn)都說明MoS2邊界層具有較高的活性位點(diǎn)密度，從而促使其具有接近于貴金屬催化劑的HER 性能。因此可通過導(dǎo)電基底負(fù)載、引入缺陷、化學(xué)摻雜制造更多的MoS2納米邊緣活性位點(diǎn)，可有效提高析氫效率[6,15-17]。

然而，MoS2的HER活性在一定程度上受限于其導(dǎo)電性差和聚集問題。通過將MoS2與碳基導(dǎo)電材料復(fù)合以形成MoSx基復(fù)合材料可提高導(dǎo)電性，減少聚集并進(jìn)一步提高HER 活性[18-20]。氧化石墨烯（GO）被認(rèn)為是MoS2納米片成核和生長(zhǎng)的有效基質(zhì)[21-22]。Wang 等[23]通過水熱法將CoS2納米粒子負(fù)載到雙層MoS2/RGO（還原態(tài)氧化石墨烯）上獲得一種特殊的蛋糕狀復(fù)合材料（CoS2@MoS2/RGO），如圖3 所示。石墨烯作為導(dǎo)電載體具有顯著的協(xié)同作用，MoS2和CoS2提供了豐富的催化活性位點(diǎn)，蛋糕狀結(jié)構(gòu)提高了穩(wěn)定性，賦予CoS2@MoS2/RGO優(yōu)異的析氫反應(yīng)活性，在電流密度為10mA/cm2時(shí)過電位和Tafel 斜率分別為98mV 和37.4mV/dec，優(yōu)于大多數(shù)鉬基催化劑。DFT 計(jì)算表明CoS2@MoS2/RGO 具有較小的?GH*（0.051eV），驗(yàn)證了其優(yōu)良的催化活性。

圖3 MoS2、MoS2/RGO、CoS2/RGO、CoS2@MoS2和CoS2@MoS2/RGO處氫吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)[23]

而將雜原子摻雜到MoS2中改變其局部電荷密度或創(chuàng)建硫空位，也可提高M(jìn)oS2的本征活性。Li等[24]通過高溫氫刻蝕制備超高濃度（90%）表面硫空位的多層MoS2，為HER提供了較多的活性位點(diǎn)，同時(shí)雜原子之間的協(xié)同作用在動(dòng)力學(xué)上加速HER反應(yīng)。此外，當(dāng)金屬單原子摻雜于MoS2中，難以將雜原子均勻地?fù)诫s至MoS2表面，致使催化劑活性偏低。Gong 等[25]開發(fā)了一種以插層式MoO3為前體制備單金屬、雙金屬和三金屬摻雜的MoS2的方法。該法可在不形成團(tuán)簇、不產(chǎn)生新相和不在催化劑邊緣富集的情況下獲得多種雜原子共摻雜MoS2。如鈷（Co）和鈀（Pd）共摻雜的MoS2在10mA/cm2處的過電位和Tafel斜率分別為49.3mV和43.2mV/dec。Xia 等[26]通過溶劑熱法向半導(dǎo)體中摻雜不同的過渡金屬（所得材料表示為M-MoS2，M=Fe、Co、Ni、Cu 和Zn）來調(diào)控MoS2的電子密度。所制備的Zn-MoS2對(duì)HER具有優(yōu)異的電化學(xué)活性，相對(duì)于可逆氫電極的起始電勢(shì)為-0.13V，Tafel斜率為51mV/dec，在300mV 的過電勢(shì)下，Zn-MoS2的周轉(zhuǎn)頻率為15.44s-1，遠(yuǎn)優(yōu)于MoS2的催化劑活性，其原因?yàn)閮?yōu)化的3d電子構(gòu)型和增加的活性位點(diǎn)，從而分別通過熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的協(xié)同作用顯著增強(qiáng)HER。

2.2 過渡金屬碳化物

過渡金屬碳化物（TMC）是將碳原子摻入過渡金屬的間隙位置而形成，其與貴金屬電子構(gòu)型類似，可吸附氫離子并在電極材料表面活化氫原子，形成類似于Pt 的本征電催化作用[27-28]。過渡金屬碳化物（TMC）具有優(yōu)異的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的耐腐蝕性，尤其是它的d帶電子密度態(tài)與Pt相似，使得TMC有能力成為貴金屬催化劑的潛在替代品。

Zhao 等[29]在堿性條件下低溫?zé)峤庖环N二維有機(jī)-無機(jī)鎢前體，合成了一種獨(dú)特共析異質(zhì)結(jié)構(gòu)的WC/W2C （eutectoid-structured WC/W2C， ES-WC/W2C）。ES-WC/W2C 中WC/W2C 界面處的大量缺陷可以顯著改變電子結(jié)構(gòu)，從而改善了析氫過程的動(dòng)力學(xué)；與常規(guī)異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑中非常薄且緊密的界面層相比，共析結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在兩相之間具有較厚的界面層和豐富的低能缺陷，可增強(qiáng)WC和W2C之間的協(xié)同效應(yīng)，從而增強(qiáng)催化劑的活性和穩(wěn)定性。在堿性環(huán)境下，電流密度為10mA/cm2時(shí)起始電位為17mV，過電位為75mV，其交換電流密度比純相WC 和W2C 分別提高了14 和12 個(gè)數(shù)量級(jí)，且在運(yùn)行480h后，催化劑活性無明顯降低的趨勢(shì)，但TMC的?GH*小，使得其在HER動(dòng)力學(xué)中Hads解吸受限[30]。Li等[31]報(bào)道了一種在TMC表面引入鎳原子（Ni）活化的TMC（M=V、Fe、Cr、Mo）。以碳化釩（VC）為例，如圖4 所示，利用水熱法將薄片狀的V2O3負(fù)載于Ni-GF（石墨烯泡沫）基板的表面上，進(jìn)而通過鎂熱反應(yīng)形成連續(xù)且均勻的V2O3納米片，即Ni-GF/VC催化劑。NF表面的褶皺有利于V2O3的負(fù)載并形成V2O3納米片，納米片在鎂熱反應(yīng)過程中熔化聚集形成多孔蜂窩結(jié)構(gòu)。Ni-GF/VC 在1mol/L KOH 和0.5mol/L H2SO4的過電位分別為128mV 和111mV，在堿性介質(zhì)下的性能甚至可以超越市售Pt/C催化劑。

圖4 Ni‐GF/VC的合成路線[31]

Lin等[32]利用沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）和硼酸合成了限制在多孔N摻雜碳納米結(jié)構(gòu)中硼摻雜碳化鉬（B-MoC）。N摻雜不僅提高了碳載體的導(dǎo)電性，而且電子重構(gòu)可以激活惰性碳，B 的摻入可以改變MoC 的電子排列，提高內(nèi)在活性并降低H*吸附的自由能，因此制備的B-MoC 在較寬的pH 范圍內(nèi)對(duì)HER 表現(xiàn)出出色的催化活性和高穩(wěn)定性。在10mA/cm2的電流密度下，與MoC（459mV）相比，B-MoC 顯示出更高的催化活性，過電位為285mV，證明硼的引入大大提高了電催化性能。B-MoC 的Tafel 斜率為128mV/dec，低于MoC（165mV/dec），表明摻入B可以加快HER動(dòng)力學(xué)。

2.3 過渡金屬磷化物

過渡金屬磷化物（transition metal phosphides，TMPs）與碳化物、硫化物、氮化物等過渡金屬化合物都具有可觀的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。與二維硫化物的層狀結(jié)構(gòu)不同，TMP可比層狀結(jié)構(gòu)暴露更多的催化活性位點(diǎn)，磷元素的存在使得過渡金屬與氫的成鍵作用力適中，因此大多TMP的?GH*趨近于0。除此之外，TMP在各種pH下都有較低的過電位和Tafel斜率，擁有高催化效率同時(shí)還兼顧催化活性與穩(wěn)定性。

以碳納米材料為基底的過渡金屬磷化物有優(yōu)異的HER 活性。Chen 等[33]提出了一種由N 摻雜碳空心球作為外殼包裹MoP 納米顆粒（MoP@NCHSs）的HER 電催化劑，碳?xì)ぞ哂辛己玫膶?dǎo)電性和高孔隙率，有利于電子和電解質(zhì)的轉(zhuǎn)移，同時(shí)可以保護(hù)過渡金屬型催化劑免受酸性/堿性電解質(zhì)的腐蝕。如圖5所示，吡咯（Py）單體以聚苯乙烯（PS）球?yàn)槟０逶谄浔砻婢酆希▓D5），進(jìn)一步碳化磷化形成MoP@NCHSs，在堿性介質(zhì)下該催化劑可以媲美商用Pt/C 的催化活性，10mA/cm2的電流密度下過電位低至92mV。其優(yōu)良的HER 性能歸因于吡啶N與MoP 相互作用可以使Mo 的d 帶中心降低，致使Mo與Hads鍵能降低，有利于氫的脫附，此外MoP與吡啶N 的協(xié)同作用增加了N 摻雜碳材料的電子密度，加速析氫反應(yīng)的進(jìn)行。另外，Li 等[34]將Cu 包裹在磷化銅（Cu3P）納米顆粒內(nèi)，并附著在碳納米管（CNT）上形成核殼結(jié)構(gòu)的Cu/Cu3P/CNT。DFT計(jì)算表明Cu和Cu3P結(jié)合形成核/殼結(jié)構(gòu)后，?GH*被中和至0.12eV，金屬Cu 和磷化物相之間的電子相互作用可以加速HER 的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在0.5mol/L H2SO4達(dá)到10mA/cm2的電流密度需要的過電位分別為84mV、124mV 和206mV，相應(yīng)的Tafel斜率值分別為67mV/dec、75mV/dec 和114mV/dec，析氫過程服從Volmer-Heyrovsky機(jī)理。

圖5 MoP@NCHSs-900的合成路線[33]

3 非金屬催化劑

非金屬電催化劑主要指以碳基材料為主的摻雜型碳基非金屬電催化劑（C-MFCs）。這種類型的電催化劑由于其獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)和可控化學(xué)活性，常被人們用作電催化劑的載體或模板劑。此外，這類電催化劑的催化活性位點(diǎn)不僅可以通過引入可控雜原子或基團(tuán)來調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，還可以通過特殊的實(shí)驗(yàn)手段使載體表面結(jié)構(gòu)畸變或產(chǎn)生缺陷。這些實(shí)驗(yàn)方法可以使催化活性位點(diǎn)在載體表面盡可能地分散，從而增加電催化劑的催化性能。C-MFCs 具有自然儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、導(dǎo)電性良好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)耐酸耐堿，是一種具有良好應(yīng)用前景的非金屬電催化材料[35]。在多數(shù)研究中，C-MFCs 涉及的碳基載體主要包括碳納米管（CNTs）、石墨烯（G）、石墨相氮化碳（g-C3N4）等。研究表明，此類催化劑在電催化中起主要作用的是鍵能較小的范德華力，雖然這種弱的化學(xué)鍵力在一定程度上限制其催化活性，但是可以通過對(duì)C-MFCs 骨架中的碳原子進(jìn)行雜原子或基團(tuán)摻雜來實(shí)現(xiàn)其電子的重新分布，從而增強(qiáng)其電催化性能[36-38]。這些雜原子主要為電負(fù)性不同的非金屬雜原子，比如N、B、O、P、S 等元素。除此之外，C-MFCs的多孔特性為電子的快速轉(zhuǎn)移提供了通道，同時(shí)雜原子可有效激活惰性碳基體的活性，兩者協(xié)同作用使得C-MFCs表現(xiàn)出可觀的電催化活性[39]。

3.1 碳納米管

碳納米管（CNTs）的導(dǎo)電性能、催化性能及結(jié)構(gòu)特性在很大程度上取決于其一維結(jié)構(gòu)。由于CNTs表面的卷曲程度很大，碳原子的π 軌道錯(cuò)配較大，其化學(xué)活性也就越大[40]。CNTs可以與雜原子或基團(tuán)構(gòu)建碳納米管基復(fù)合材料，這樣不僅保留了碳納米管的原有特性，而且增加了內(nèi)外不同材料的協(xié)同作用。有研究人員報(bào)道一種CNTs基電催化HER復(fù)合材料。首先在碳納米管曲面引入羥基活性基團(tuán)，然后進(jìn)行氧化處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明合成的材料具有優(yōu)良的電催化活性和較高的穩(wěn)定性，在0.1mol/L KOH溶液中當(dāng)電流密度為10mA/cm2時(shí)的過電位為120mV，Tafel 斜率為122mV/dec。雖然該電催化劑表現(xiàn)出良好的析氫性能，但是由于處理過程摻雜了金屬，推測(cè)可能是微量金屬起了主要作用，所以其催化機(jī)理不明確[41-43]。直到2016年，對(duì)高定向熱解石墨（HOPG）模型催化劑相關(guān)研究的報(bào)道才澄清了C-MFCs的HER電催化的活性來自雜原子摻雜的碳結(jié)構(gòu)與摻雜誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移之間的協(xié)同作用，而與任何殘留金屬無關(guān)[44]。此外，功能化CNTs能進(jìn)一步增加邊緣位點(diǎn)，從而提高碳基材料的活性位點(diǎn)，如乙二胺（EDA）[45]、聚多巴胺（PDA）和N-S 共摻雜CNTs[46]，也被用作HER 的非金屬催化劑（圖6）。Li 等[47]提出了一種全新的離子液體-碳納米管（IL-CNTs）非金屬?gòu)?fù)合材料電催化析氫材料。原位制備的IL-CNTs 中IL 直接與CNTs 連接，影響材料表面電子結(jié)構(gòu)，有利于析氫中的電子轉(zhuǎn)移與反應(yīng)物吸附，從而獲得較好的催化活性。

圖6 氮摻雜石墨烯/碳納米管復(fù)合材料[47]

3.2 石墨烯

石墨烯（G）具有單層二維結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)通常會(huì)使碳原子完全暴露在材料表面，因此該類載體不僅具有極高的比表面積，而且表面性質(zhì)可調(diào)控，同時(shí)導(dǎo)電性良好，是用于電催化載體的優(yōu)良材料。Chen等[48]證明了N、S元素?fù)诫s多孔納米石墨烯（NS-G）在0.5mol/L H2SO4中有很高的HER 活性，其Tafel 斜率為91mV/dec，并且在0.5mol/L H2SO4中達(dá)到10mA/cm2的電流密度時(shí)只需82mV的過電位。其良好的HER活性主要?dú)w因于所添加的N、S摻雜劑與納米石墨烯的幾何晶格缺陷之間的偶聯(lián)。一方面，由于催化劑表面的缺陷結(jié)構(gòu)的富電子性質(zhì)導(dǎo)致高電導(dǎo)率，從而促進(jìn)了其催化性能。同時(shí)石墨化N附近的S摻雜位點(diǎn)（-C-S-C或-C-S）附近的缺陷，可將?GH*值調(diào)節(jié)到0.12eV，與Pt催化劑（?GPtH*≈0.09eV）相當(dāng)。另一方面，在晶格缺陷處，帶正電荷的N摻雜劑與帶負(fù)電荷的S摻雜劑的結(jié)合為HER提供了快速的電子轉(zhuǎn)移路徑。此外，該研究團(tuán)隊(duì)以N摻雜石墨烯（N-G）為模型進(jìn)行了DFT理論計(jì)算，理論計(jì)算結(jié)果表明，N、S摻雜石墨烯（NS-G）是所有雙摻雜石墨烯中最活躍的，?GH*值為0.23eV，明顯小于N-G的0.81eV。最后，該團(tuán)隊(duì)還引入P、S和B等二次摻雜劑，通過兩個(gè)雜原子之間的協(xié)同耦合效應(yīng)來修飾碳的電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)。研究結(jié)果顯示，在所有的元素?fù)诫s劑中，S具有最優(yōu)越的性能，P與B性能次之。同時(shí)因?yàn)镻、B與S有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所以這些非金屬元素可以作為二次摻雜劑來使用，通過協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，因此選擇性地將S和P作為二次雜原子摻雜到N-G矩陣中，可以通過降低?GH*的值來提高HER的活性。

研究表明，對(duì)于石墨烯這種特殊的結(jié)構(gòu)是具有較多可以摻雜非金屬元素的位置[49]。喬世璋教授團(tuán)隊(duì)[50]以摻雜氮源為主，結(jié)合B、S、P多雜原子共摻雜碳來進(jìn)行研究。該團(tuán)隊(duì)通過聚多巴胺制備不同種共摻雜的石墨烯碳納米片，二次原子摻雜對(duì)催化活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生微妙影響。結(jié)果表明S對(duì)HER 促進(jìn)作用最大，P 次之，而B 降低了氮摻雜碳的活性。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明N/S[51]、N/P[52]和N/F[53]共摻雜石墨烯對(duì)HER 顯示出優(yōu)異的催化活性，甚至與MoS2相當(dāng)。此外，Chhetri等[54]發(fā)現(xiàn)在N摻雜石墨烯中引入B 形成硼碳氮化物（BxCyNz）可以通過調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)來增加活性中心的數(shù)量，以進(jìn)一步促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。

3.3 g-C3N4

g-C3N4是一類由無序石墨微晶構(gòu)成的多孔體，由于在氮化碳微晶邊緣棱角處存在較多外露的原子或晶格缺陷，暴露更多的表面活性位點(diǎn)，從而具有更好的電催化性能[55]。Shalom 等[56]采用雙前體的方法合成了C3N4納米復(fù)合材料。以氰尿酸和三聚氰胺作為雙前體合成的C3N4納米棒具有良好的HER 活性，其Tafel 斜率為71mV/dec，并且在0.1mol/L KOH 中達(dá)到10mA/cm2的電流密度時(shí)只需80mV 的過電位。Qiao等[57]以C3N4為基底，再將雜原子摻雜石墨烯納米片負(fù)載在C3N4上，制備出了具有可觀催化活性的復(fù)合催化劑。DFT 計(jì)算表明，g-C3N4與N-石墨烯之間存在強(qiáng)烈的層間電子耦合效應(yīng)，從而保證了電子的快速轉(zhuǎn)移。N-G與g-C3N4的耦合重新分布了混合層間的電荷密度，打開了電子從N-石墨烯到g-C3N4的電子轉(zhuǎn)移路徑，從而形成了g-C3N4層富電子區(qū)域和N-石墨烯層富空穴區(qū)域。這種局域電子積累順序降低g-C3N4的價(jià)帶和導(dǎo)帶，有助于增強(qiáng)電催化HER活性的電子遷移率。

4 單原子催化劑

單原子催化劑（single atom catalysts，SACs）作為一種原子尺度的催化劑，是指單個(gè)原子均勻分布于載體上所形成的催化劑，是僅由原子隔離的活性位點(diǎn)[58]。原則上，SACs 所有金屬原子暴露于表面上，因此可以達(dá)到100%原子利用效率。由于金屬與載體之間的不飽和配位環(huán)境發(fā)生改變，使得單原子催化劑具有可以超越納米和亞納米催化劑的性能[59-63]。但當(dāng)催化劑尺寸達(dá)到原子級(jí)別后，顯著增大的比表面積使得單原子團(tuán)聚覆蓋表面活性位點(diǎn)，變成趨于穩(wěn)定的納米顆粒，因此要選擇與單原子有較強(qiáng)相互作用的載體完成負(fù)載，從而穩(wěn)定單原子結(jié)構(gòu)。金屬有機(jī)骨架（MOF）具有良好的孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積、結(jié)構(gòu)多樣性[64-65]以及高比表面積和導(dǎo)電性的碳材料，也可作為優(yōu)良的基底材料[66]。結(jié)構(gòu)獨(dú)特的MoS2也因其層狀結(jié)構(gòu)和邊緣活性位可以用來作為基底。

4.1 鉑單原子催化劑（Pt）

鉑（Pt）由于具有合適的Hads的結(jié)合力（?GH*接近零）而成為HER催化活性最高的金屬[67-69]。當(dāng)Pt作為單個(gè)原子分散以最大化原子效率時(shí)，可將Pt原子錨定在載體上，阻止其團(tuán)聚來實(shí)現(xiàn)良好的穩(wěn)定性[70]。因此需尋求一種與Pt單原子具有強(qiáng)相互作用但不影響電催化活性的合適的導(dǎo)電載體。碳納米材料因其化學(xué)惰性、較大的比表面積、可觀的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作Pt 的SACs 載體。石墨炔（GDY）具有獨(dú)特的炔鍵和孔結(jié)構(gòu)，是單原子催化劑的一種理想載體。Lu等[71]利用石墨炔（GDY）中炔鍵和Pt 原子的配位作用制備了兩種不同配位環(huán)境的Pt 單原子催化劑（Pt-GDY1 和Pt-GDY2）。K2PtCl4與GDY 在0℃下反應(yīng)8h 得到Pt-GDY1，將Pt-GDY1在200℃退火1h可得Pt-GDY2。形貌表征顯示Pt-GDY1 和Pt-GDY2 中Pt 在GDY 載體上呈現(xiàn)單原子分散狀態(tài)，且Pt-GDY1 和Pt-GDY2 樣品中無Pt—Pt 鍵，其Pt-分別具有C-Pt-Cl4和C2-Pt-Cl2的配位環(huán)境。電催化分解水析氫測(cè)試結(jié)果表明：具有C2-Pt-Cl2四配位結(jié)構(gòu)的Pt-GDY2樣品在-0.1V下其質(zhì)量活性分別是Pt-GDY1和商業(yè)Pt/C 的3.3 倍和26.9倍。理論計(jì)算表明，Pt-GDY2具有比Pt-GDY1更接近于零的?GH*，如圖7。

圖7 Pt-GDY1和Pt-GDY2的合成與表征[71]

Wang 等[72]對(duì)Pt 單原子在高導(dǎo)電性的銀納米線（Ag-NWs）中進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控制備納米復(fù)合材料［PtSA-Co(OH)2@Ag-NWs］，實(shí)現(xiàn)對(duì)HER 催化活性的增強(qiáng)。其中，Ag-NWs的引入為電催化產(chǎn)氫反應(yīng)過程中電子傳輸提供了便捷的通道，有效降低了電子的界面轉(zhuǎn)移電阻。多級(jí)的納米結(jié)構(gòu)暴露了更多的單原子活性位點(diǎn)，為催化反應(yīng)提供了大的電化學(xué)表面積和傳質(zhì)通道，促進(jìn)了氫的快速生成和釋放。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）和DFT計(jì)算均表明，Pt 原子與Co(OH)2中的O 成鍵形成Pt-O 配位結(jié)構(gòu)，在Pt 原子頂端形成電荷富集的局部電場(chǎng)。這種電場(chǎng)特征導(dǎo)致了Hads自由能更適中。基于以上特征，PtSA-Co(OH)2@Ag-NWs 催化劑在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)良的HER 活性，在10mA/cm2的電流密度下，僅具有29mV的過電位，其質(zhì)量活性比商業(yè)Pt/C催化劑高22.5倍。

在常規(guī)的納米顆粒催化劑中，角、缺陷和邊緣的配位數(shù)比有序表面上的對(duì)應(yīng)配位數(shù)低，通常表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能，為保留其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能，通常使用高度彎曲的底物來支撐金屬單原子的邊緣位。Liu等[73]使用表面氧化的納米金剛石作為起始原料合成Pt負(fù)載的洋蔥狀碳納米球（Pt1/OLC）（圖8）。通過原子層沉積（ALD）法將Pt分散在不同溫度下熱處理的洋蔥狀碳納米球上得到Pt1/OLC。Pt1/OLC的高角環(huán)形暗場(chǎng)像掃描透射電子顯微鏡（HAADFSTEM）圖像中，整個(gè)OLC 納米球周圍均觀察到了單個(gè)Pt原子，無Pt納米顆粒或簇。此外，TEM圖像中發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)于石墨平面（d=0.35nm）的清晰晶格條紋，表明基底材料的高石墨化。在HER中，盡管Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.27%，Pt1/OLC 催化劑在10mA/cm2的電流密度下過電位為38mV，與商用20%Pt/C 催化劑相當(dāng)，但Pt使用量遠(yuǎn)低于Pt/C。

圖8 Pt1/OLC催化劑的制備以及形貌表征[73]

Shi 等[74]通過電子金屬-載體相互作用（EMSI）對(duì)單原子Pt 催化劑氧化態(tài)的精細(xì)控制可顯著調(diào)節(jié)HER中的催化活性。通過EMSI對(duì)單原子Pt氧化態(tài)的精細(xì)調(diào)整，堿性和酸性HER 質(zhì)量活性分別是是 商 業(yè)Pt/C 的73 倍（Pt-SAs/MoSe2） 和43 倍（Pt-SAs/WS2)，揭示了單原子Pt 在寬pH 范圍HER中的普遍性。

4.2 釕單原子催化劑（Ru）

研究表明Ru催化劑可在較寬的pH范圍內(nèi)進(jìn)行HER，如多孔炭負(fù)載的Ru 納米顆粒（如Ru@NG、Ru/NC 等）、Ru 合金（如CoRu@NC、NiRu 等）和磷化釕。Ru—H 鍵能（約65kcal/mol）與Pt—H 相當(dāng)，而Ru 的價(jià)格僅為Pt 的5%左右，使得Ru 催化劑成為Pt催化劑最有前途的替代品。

Lu 等[75]設(shè)計(jì)了一種將摻雜Ru 單原子的CoP 納米顆粒負(fù)載在碳點(diǎn)（CDs）上形成Ru1CoP/CDs復(fù)合材料。以檸檬酸和乙二胺為原料的CDs可通過抑制Ru1CoP 的生長(zhǎng)和聚集，調(diào)節(jié)Ru1CoP/CDs 的電催化反應(yīng)位點(diǎn)，調(diào)整電子結(jié)構(gòu)。此外，CDs片段含有豐富的官能團(tuán)，可提供高密度的結(jié)合位點(diǎn)來固定Ru1CoP。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，由分散在CoP 上的摻雜Ru原子形成的Ru1CoP/CDs電催化劑在較寬的pH范圍內(nèi)顯示出極高的HER 效率。在堿性和酸性HER條件下，電流密度為10mA/cm2時(shí)的過電位分別低至51mV 和49mV。DFT 計(jì)算表明，摻雜的Ru 單原子降低了質(zhì)子偶聯(lián)的電子轉(zhuǎn)移能壘，促進(jìn)了H—H鍵的形成，從而增強(qiáng)了HER的催化性能。

二維層狀MoS2納米片被廣泛用于HER 反應(yīng)，活性位點(diǎn)位于邊角位，其基面原子基本上無活性。因此利用MoS2基面上的S 錨定Ru 單原子，可望在最大化利用Ru 的同時(shí)激活基面S 原子成為活性位點(diǎn)?；诖?，Cao 等[76]合成了MoS2負(fù)載單原子Ru（SA-Ru-MoS2）催化劑，研究發(fā)現(xiàn)單原子Ru 的摻雜誘導(dǎo)了MoS2的相變并且產(chǎn)生了S 空位，大幅度提升了二維MoS2材料的HER 性能，堿性介質(zhì)中SA-Ru-MoS2在10mA/cm2對(duì)應(yīng)的過電位僅為76mV。DFT 計(jì)算結(jié)果表明SA-Ru-MoS2中的S 空位、Ru 單原子與MoS2三者協(xié)同有效調(diào)整了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，降低了反應(yīng)能壘以及中間產(chǎn)物Hads的吸脫附，進(jìn)而大大提升了HER性能。

此外，Wu 等[77]發(fā)現(xiàn)Ru 的d 軌道和氮化磷骨架中氮的孤對(duì)電子之間存在較強(qiáng)的相互作用，這種強(qiáng)相互作用可以使Ru 較好地錨定在載體上，因此提出利用無定形非碳氮化磷納米管作為Ru 原子的基底材料。該課題組首先通過溶劑熱合成直徑為200nm 的氮化磷納米管，再通過濕浸漬法引入RuCl3，從而將單原子Ru負(fù)載于氮化磷中，合成負(fù)載Ru 單原子的Ru-SA@PN 催化劑。HER 結(jié)果顯示，在10mA/cm2電流密度下僅其過電位為24mV，僅比商業(yè)Pt/C高14mV。在Tafel曲線上，Ru-SA@PN和商業(yè)Pt/C 表現(xiàn)出斜率為38mV/dec 和31mV/dec。綜上所述，Ru 單原子在氮化磷載體上的析氫性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于它在其他載體上的性能。此外，密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明Ru-SA@PN 的?GH*為0.27eV，這比Ru單原子在其他載體上更接近于Pt/C催化劑。

4.3 其他金屬單原子催化劑

Co和Ni通常通過與底物的配位（通常為M-N-C母體）的形式穩(wěn)定為單原子位點(diǎn)。例如，在Ar/NH3氣氛中對(duì)Co鹽和氧化石墨烯進(jìn)行熱處理，制備分散于摻氮石墨烯的單個(gè)Co 原子催化劑（Co-NG）[78]。傅里葉變換的EXAFS光譜表明，該催化劑Co-N-C以Co—N鍵合為主的單原子配位。在0.5mol/L H2SO4中，電流密度為10mA/cm2時(shí)Co-NG 的過電位為146mV，優(yōu)于NG 和Co-G。Ni 基SACs 是活性最強(qiáng)的不含貴金屬的HER催化劑之一[79]。Zhang等[80]制備了含Ni單原子的缺陷石墨烯復(fù)合材料（A-Ni@DG）（圖9）。形貌表征顯示鎳原子錨定在缺陷石墨烯（DG）的空位處，同時(shí)發(fā)現(xiàn)A-Ni@DG 活性源自缺陷中原子Ni的獨(dú)特構(gòu)型，被捕獲的Ni原子的電子結(jié)構(gòu)使HER 的能壘最小化。在10mA/cm2的電流密度下Ni-SAC的過電位為70mV。

圖9 A-Ni@DG的制備和表征[80]

Liang 等[81]制備了具有理想粒徑以及超低的Pt負(fù)載的納米雙功能催化劑（Pt@Co SAs-ZIF-NC），不僅增加了活性中心，而且促進(jìn)了催化動(dòng)力學(xué)。摻雜了Co單原子的沸石基咪唑骨架（ZIF）因其擁有大的比表面積、協(xié)調(diào)的孔徑尺寸和豐富的氮含量被作為碳基材料的前體，而Pt NPs被固定在N摻雜的碳材料上。在0.5mol/L H2SO4達(dá)到10mA/cm2的電流密度的過電位為27mV，優(yōu)于Pt/C（34mV），Tafel斜率（21mV/dec）與Pt/C相當(dāng)（21mV/dec）。

總之，SAC 是一種新興的低成本高效HER 的電催化劑。SACs 中金屬的原子分散通常是通過將金屬原子與雜原子摻雜劑或缺陷位點(diǎn)配位而錨定在基底上來實(shí)現(xiàn)的。金屬中心的電子結(jié)構(gòu)通常取決于金屬元素的配位環(huán)境和底物，進(jìn)一步?jīng)Q定了Hads的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而決定了HER的催化性能。

5 結(jié)語與展望

本文總結(jié)了近年來高性能的用于HER 的電催化劑，尤其是過渡金屬及其化合物、非金屬催化劑以及單原子催化劑等的研究進(jìn)展，介紹了HER 催化劑的評(píng)估指標(biāo)、合成方法、形貌結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響，并對(duì)其總結(jié)和展望。

對(duì)于過渡金屬基催化劑，通常從以下三個(gè)方面來提高HER 性能：①采用缺陷工程等暴露更多的表面活性位；②與導(dǎo)電載體結(jié)合增加電子傳輸速度；③摻雜雜原子以調(diào)節(jié)電子構(gòu)型并優(yōu)化催化劑表面的熱力學(xué)氫吸附/解吸。非貴金屬基催化劑的催化活性介于非金屬和單原子催化劑之間，與貴金屬相比，過渡金屬的低成本和多樣性是一大優(yōu)勢(shì)，其與導(dǎo)電性強(qiáng)的基底結(jié)合，有望得到性能優(yōu)良、穩(wěn)定性強(qiáng)的HER催化劑。

對(duì)于非金屬催化劑，其催化活性主要表現(xiàn)在：提高催化劑的分散性，暴露活性位點(diǎn)，提供孔隙率，加速催化過程中的傳質(zhì)擴(kuò)散；提高了電極導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)電子傳輸；通過摻雜改變碳基催化劑的電子結(jié)構(gòu)，提高催化活性。其大多數(shù)工作集中在通過非金屬元素?fù)诫s來調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)以提高碳材料如g-C3N4和石墨烯的HER活性，盡管非金屬活性是3種HER 催化劑中最低的，但由于其可觀的電子傳輸能力、高比表面積、可調(diào)控的催化活性位點(diǎn)，而具備作為HER電催化劑的特征。

對(duì)于單原子催化劑，由于其高的原子利用率使得單原子與其他類型的催化劑相比具有更高的催化性能，但是單原子巨大的表面能和遷移能力使它容易燒結(jié)變成趨于穩(wěn)定的納米顆粒。因此，一方面可選擇非金屬載體來制備穩(wěn)定的單原子催化劑，提升基底材料與金屬之間的相互作用以及穩(wěn)定性，從而促進(jìn)催化性能；另一方面，從經(jīng)濟(jì)角度，可以更多地利用過渡金屬制備高效穩(wěn)定的單原子催化劑；此外，利用非貴金屬化合物的獨(dú)特形貌結(jié)構(gòu)作為載體負(fù)載單原子催化劑制備復(fù)合催化劑，非貴金屬化合物在實(shí)現(xiàn)載體作用的同時(shí)，和單原子金屬起到催化的協(xié)同作用。

簡(jiǎn)而言之，對(duì)于電催化制氫，最重要的是制備具有高活性、良好的穩(wěn)定性、低成本和大規(guī)模生產(chǎn)的催化劑并應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。