二硫化鉬納米片基水處理納濾/反滲透膜研究進展

趙東升

（南陽師范學(xué)院土木建筑工程學(xué)院，河南 南陽 473061）

地球上絕大多數(shù)的水資源不能被直接利用，需要采用適當(dāng)?shù)墓に噥碛行コＫ⒖嘞趟臀鬯械臒o機/有機懸浮物、膠體及各種鹽分等雜質(zhì)。其中，鹽分和小分子有機物的水動力學(xué)尺寸與水分子接近，使基于尺寸篩分的分離過程復(fù)雜化。為解決這一問題，迫切需要研發(fā)高效節(jié)能的分離技術(shù)，以選擇性地截留水中的離子和小分子有機物，同時保證水的快速傳輸，實現(xiàn)水的高效凈化[1]。納濾/反滲透（NF/RO）膜技術(shù)因其占地面積小、過程無相變、環(huán)境友好、操作簡便以及能有效截留水中的鹽分和小分子有機物等優(yōu)點，在水的深度處理領(lǐng)域備受青睞[2]。根據(jù)污染物的尺寸、電荷和化學(xué)親和力，NF/RO膜可實現(xiàn)對污染物的精確分離，為緩解日益嚴重的水污染和缺水問題提供有效的解決方法[2-3]。

近年來，新興的氧化石墨烯（GO）、過渡金屬碳/氮化物（MXene）、石墨碳氮化物（以g-C3N4為代表）和過渡金屬硫化物（以二硫化鉬為代表）等二維納米材料，擁有獨特的原子級厚度和微米級橫向尺寸，其內(nèi)部孔隙、缺陷以及納米尺度的層間通道的獨特性質(zhì)，為高性能NF/RO 膜的構(gòu)建創(chuàng)造良好的條件[4-7]。然而，GO 膜在水溶液中的膨脹會導(dǎo)致膜完整性的不可逆退化，極大限制其篩分性能[8]。MXene 膜在水溶液、溫和的氧化劑和較高的溫度下容易降解，導(dǎo)致片層結(jié)構(gòu)解體[9-10]，限制其在水處理中的應(yīng)用。g-C3N4膜的狹窄層間距（0.32nm）不利于水的快速滲透，導(dǎo)致膜滲透性很低[11]。以二硫化鉬（MoS2）納米片為代表的過渡金屬硫化物，由于其剛度高、缺陷少和水力阻力低等優(yōu)點，在水處理NF/RO 膜分離領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力[12-13]。由于不存在官能團，堆疊的MoS2納米片可以構(gòu)建相對光滑和剛性的層間納米限域通道[14]，水滲透性高[15]。此外，相鄰MoS2納米片之間存在范德華吸引力和水化排斥力的良好平衡，可維持MoS2膜在水中的零膨脹[16-17]。

本文聚焦于MoS2納米片在水處理NF/RO膜分離領(lǐng)域的最新研究進展。首先介紹MoS2納米片的結(jié)構(gòu)和特性，然后綜述MoS2納米片在水處理NF/RO納米孔膜、層疊膜和混合基質(zhì)膜的制備方法及膜性能影響因素，最后總結(jié)MoS2納米片在水處理NF/RO膜分離領(lǐng)域存在的問題和未來的研究方向，對下一代高性能水處理NF/RO 膜的研發(fā)具有啟發(fā)意義。

1 MoS2納米片的結(jié)構(gòu)與特性

1.1 結(jié)構(gòu)

由單層組成的大塊MoS2以黑色粉末和顆粒的形式存在，單層內(nèi)有很強的Mo—S共價鍵，相鄰單層間存在較弱的范德華力。如圖1所示，MoS2單層具有兩個S 原子層和夾在中間的Mo 原子層組成的“三明治”結(jié)構(gòu)，MoS2單層的層間距為0.65nm、自由間距為0.30nm[18-19]。采用簡單的物理、化學(xué)剝離方法即可制備單層或多層MoS2納米片，其典型厚度小于10nm，橫向尺寸在50nm～10μm 之間[20-22]。根據(jù)剝離方法的不同，MoS2納米片可形成2H或1T相，例如，直接超聲誘導(dǎo)剝離的MoS2納米片是2H相（特征是具有六角對稱的三棱柱形金屬配位），而化學(xué)插入誘導(dǎo)剝離的MoS2納米片為1T 相（特征是具有四方對稱的八面體金屬配位）[23-24]。

圖1 MoS2納米片的結(jié)構(gòu)圖[19]

1.2 特性

MoS2納米片的以下特性為高性能水處理NF/RO膜的開發(fā)提供了保障。

（1）易功能化

在化學(xué)剝離過程中，MoS2納米片會形成缺陷和富電子原子，這些活性位點對巰基有很強的親和力，因此含巰基端配體的分子易與MoS2納米片相結(jié)合[25]，實現(xiàn)MoS2納米片的表面功能化修飾。通過富電子MoS2納米片和親電體（如有機鹵化物和芳基重氮）之間的化學(xué)共價反應(yīng)[26]，也可實現(xiàn)MoS2的功能化。已有學(xué)者對MoS2納米片進行功能化修飾，以改善MoS2納米片基NF/RO 膜的分離性能。用于功能化的有機物主要包括染料[27]、含鹵有機物[28]、單寧酸（TA）[29-31]和兩性離子聚合物[32]等。

（2）高吸附容量和氧化還原去除能力

MoS2納米片兩側(cè)有豐富的硫原子吸附位點[33-34]，硫是弱路易斯堿，對充當(dāng)弱路易斯酸的重金屬離子（如Hg2+和Ag+等）具有很強的親和力和高吸附容量，是高效去除重金屬離子的吸附劑之一。據(jù)報道，將MoS2納米片的層間距擴大到0.94nm后，可獲得極高的Hg2+吸附能力（2506mg/g）。Hg2+的吸附機理與Hg2+和MoS2表面陽離子（如H+）之間的離子交換有關(guān)[18]。此外，研究還證實Hg2+可在MoS2表面多層吸附，其中第一層吸附是憑借Hg2+與S原子的絡(luò)合作用，后續(xù)層吸附主要依靠靜電作用[35]。Wang等[36]發(fā)現(xiàn)懸浮MoS2納米片對Ag+的去除能力高達約4000mg/g，其中吸附作用占去除量的20%以下，將Ag+還原為金屬Ag 是主要的去除機制。同時證明MoS2納米片堆疊成膜后，仍能保持同樣高的去除能力，這是由于導(dǎo)電、可滲透的多層MoS2結(jié)構(gòu)的形成，引發(fā)腐蝕型反應(yīng)，電子從膜（陽極）內(nèi)的MoS2位點轉(zhuǎn)移到膜表面的另一位點（陰極），Ag+被還原成Ag 顆粒，實現(xiàn)貴金屬的回收。氧化產(chǎn)物可溶，不會形成絕緣氧化層鈍化膜表面[36]。除Hg2+和Ag+之外，MoS2納米片對其他重金屬離子（如Pb2+[37]、Cr6+[38]、Ni2+[39]和Co2+[40]等）也有較好的吸附效果。MoS2納米片對重金屬離子的高吸附容量和氧化還原去除特性，為強化NF/RO 膜對水中重金屬離子的去除提供了一條可行的途徑。

（3）層間納米限域通道的光滑性和穩(wěn)定性

化學(xué)剝離過程中，MoS2納米片形成富電子原子，其具有很強的親水性和電負性[41]?；瘜W(xué)剝離不會改變MoS2的形態(tài)和表面化學(xué)性質(zhì)，得到的單層納米片能夠保持其原始的二維結(jié)構(gòu)和光滑表面，與水分子之間的摩擦阻力低，有利于水分子快速通過MoS2層間納米限域通道，實現(xiàn)膜的高通量[16,42-43]。相比之下，GO從化學(xué)氧化中獲得親水性和負電荷，產(chǎn)生擠出碳平面的含氧官能團，犧牲原始石墨烯的表面光滑度、均勻性和完整性。單層MoS2納米片具有三個原子層組成的“三明治”結(jié)構(gòu)，而石墨烯僅有一個原子層，單層MoS2的平面外彎曲模量為9.61eV[44]，遠大于石墨烯的1.4eV[45]，在高壓下不易發(fā)生彈性變形[16]，層間納米限域通道尺寸相對穩(wěn)定。

（4）抗污染性

MoS2納米片無共軛結(jié)構(gòu)，可避免由陽離子-π和π-π 相互作用導(dǎo)致的石墨烯基膜常見的結(jié)垢和有機污染問題。Alam 等[46]采用石英晶體微天平比較了MoS2和GO兩種二維納米片對腐殖酸的抗污染能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MoS2的抗污染能力優(yōu)于GO，在一價陽離子（Na+）和二價陽離子（Mg2+）存在的條件下，MoS2表面的腐殖酸沉積量為GO 表面的2/3，表明MoS2納米片在抗污染表面的制備方面有巨大的應(yīng)用潛力。

2 MoS2納米片基NF/RO 膜制備方法及膜性能影響因素

MoS2納米片具有易功能化、高吸附容量和氧化還原去除特性、層間納米限域通道的光滑性和穩(wěn)定性以及抗污染性，其可作為二維構(gòu)建單元制備具有優(yōu)異分離性能和抗污染能力的新型MoS2納米片基NF/RO 膜，主要包括三種類型的膜，即納米孔膜、層疊膜和混合基質(zhì)膜。

2.1 納米孔膜

2.1.1 造孔策略

如果能在MoS2納米片的層內(nèi)刻蝕出尺寸均勻、供篩分物質(zhì)通過的納米孔，即可得到納米孔膜。如果形成的納米孔孔徑過大，會導(dǎo)致選擇性缺陷，使膜的分離性能降低。在MoS2納米片的制備過程中，片層內(nèi)會形成一些固有缺陷孔隙，若孔徑尺寸適宜，可形成僅供水分子透過的便捷通道，但這類納米孔往往尺寸不均勻且密度低，無法滿足應(yīng)用的要求[14]。已有研究證實通過電子束[47]、Ar+和He+轟擊[48]，電化學(xué)反應(yīng)[49]和缺陷工程[50]等人為造孔方法制備可控MoS2納米孔的可行性，但現(xiàn)階段這些技術(shù)制備的MoS2納米孔的孔徑尺寸過大（幾納米）、面積小，且孔徑分布不均勻，無法將其定性為NF/RO膜。采用簡單、可擴展的氣蝕基方法，也可制備1～2 層厚的多孔納米片，但孔徑達到32nm[51]，無法直接用于鹽分和小分子有機物的去除。此外，采用化學(xué)氣相沉積生長法可制得二維MoS2層，層內(nèi)含有高密度的固有納米孔，孔徑為0.5～1.0nm[52]，可實現(xiàn)鹽分的有效截留和水分子的高效通過。

2.1.2 膜性能影響因素

目前，針對MoS2納米孔NF/RO 膜過濾性能的研究，多數(shù)采用的是數(shù)值模擬手段。MoS2納米孔膜的滲透選擇性與納米孔直徑、施加壓力、平面內(nèi)拉伸應(yīng)變、局部化學(xué)性質(zhì)和納米孔密度相關(guān)。

分子動力學(xué)模擬表明，MoS2納米孔對水分子的能壘極小，可連接孔內(nèi)外的水分子形成單鏈氫鍵，加快水分子通過納米孔的傳輸速度[53-54]。面積在20～60?2（1?2=0.01nm2）之間的MoS2納米孔的離子截留率可達88%，滲透性比GO 納米孔高70%[53-54]。此外，有研究發(fā)現(xiàn)，水分子不能通過直徑小于等于0.23nm 的納米孔，但可自由通過直徑大于等于0.44nm 的納米孔[53]。當(dāng)納米孔直徑超過1.05nm 時，無脫鹽性能。因此，為達到脫鹽的目的，MoS2納米孔的直徑應(yīng)控制在0.44～1.05nm之間。

與石墨烯納米孔膜類似，MoS2納米孔膜的滲透性與施加壓力呈線性正相關(guān)[53]。對于直徑小于0.44nm 的納米孔，無論施加多高的壓力（高達300MPa），都可將鹽分完全截留。在較高壓力下，較大孔徑的納米孔對離子的截留能力降低，這是由于壓力克服水化殼剝離的能壘，使離子的水化程度降低而通過納米孔[53]。

與石墨烯單層（1TPa）相比，MoS2單層的平面內(nèi)楊氏模量（270GPa）相對較低，MoS2單層在受到平面內(nèi)機械應(yīng)變時更易變形，Li等[13]通過平面內(nèi)拉伸應(yīng)變來調(diào)整MoS2納米孔膜的孔狀態(tài)為“開”或“關(guān)”，臨界拉伸點為6%。低于6%時，滲透性非常低，且與施加的壓力無關(guān)；超過6%時，滲透性與壓力呈線性正相關(guān)。在12%應(yīng)變狀態(tài)下，MoS2納米孔膜的滲透性為360L/(m2·h·bar)（1bar=105Pa），高于石墨烯納米孔膜的252L/(m2·h·bar)，且比商用膜的滲透性高一個數(shù)量級。

MoS2納米孔的局部化學(xué)性質(zhì)對調(diào)節(jié)納米孔膜的滲透性和截留性能有著重要作用[13,54]。與中性碳原子組成的石墨烯相比，MoS2納米孔一旦形成，Mo 原子和S 原子之間的電子重新分配，會產(chǎn)生帶電荷的邊緣原子。終端接Mo 的納米孔帶正電荷，對陽離子（如Na+）的傳輸有很高的庫侖勢壘，而對水或Cl-則沒有[13]。因此，靜電排斥是MoS2納米孔膜的一種重要截留機制。Heiranian等[54]比較了純Mo、純S、Mo-S 混合MoS2納米孔與具有相似孔徑的石墨烯納米孔的性能（圖2），發(fā)現(xiàn)純Mo納米孔的能壘最低，滲透性最高，且比石墨烯納米孔的高70%。這主要歸因于三個方面：首先，親水性的純Mo納米孔對水分子進入孔內(nèi)的吸引力更大；其次，水分子在純Mo 納米孔中的堆積密度大，傳輸速度更快；最后，純Mo 納米孔的幾何結(jié)構(gòu)（沙漏狀）可能是引起高滲透性的重要原因[54]。緊接著，Kou等[53]通過全原子分子動力學(xué)模擬對MoS2納米孔膜的脫鹽性能進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)直徑分別為0.53nm、0.74nm、0.98nm和1.35nm的Mo-S 混合納米 孔 膜 的 滲 透 性 分 別 為0、177.9L/(m2·h·bar)、148.8L/(m2·h·bar)和1300.1L/(m2·h·bar)。單鏈氫鍵的形成可連接納米孔外部的水分子，從而降低水通過納米孔的阻力[53]。直徑0.74nm 的納米孔比直徑0.98nm 的納米孔的滲透性高，且脫鹽率幾乎達到100%，而直徑1.35nm 的納米孔的滲透性最高，但脫鹽率僅有40%。因此，直徑0.74nm 的納米孔賦予MoS2納米孔膜最佳的滲透和脫鹽性能。

圖2 模擬盒示意圖及不同類型MoS2孔隙的結(jié)構(gòu)與性能[54]

除以上采用數(shù)值模擬手段開展的研究外，研究人員還開展了制備接近原子厚度的MoS2納米孔膜的實驗研究。例如，Li等[52]采用水輔助二維層轉(zhuǎn)移法，將化學(xué)氣相沉積生長的二維MoS2層無縫整合到多孔聚合物基底上，制得僅有1～10nm 厚的大尺寸、連續(xù)二維MoS2高效脫鹽膜，該膜對不同濃度的海水鹽離子（包括Na+、K+、Ca2+和Mg2+）溶液具有高的滲透性[>322L/(m2·h·bar)]和離子截留率（>99%），對實際海水的鹽截留率也接近100%，性能明顯優(yōu)于微米厚度的MoS2層疊膜及傳統(tǒng)RO膜[27]，優(yōu)異的脫鹽性能歸因于化學(xué)氣相沉積法生長的二維MoS2層內(nèi)固有的高密度納米孔。

2.2 層疊膜

2.2.1 堆疊方法

通常采用真空抽濾或壓力過濾MoS2納米片分散液的方法堆疊形成MoS2層疊膜[15,55-56]，依靠層間納米限域通道及納米片層內(nèi)固有的孔隙或缺陷進行尺寸篩分。真空抽濾技術(shù)是指基底的一側(cè)為MoS2納米片分散液，另一側(cè)施加負壓，在壓差驅(qū)動下液體透過基底，MoS2納米片在基底表面堆積，依靠納米片之間的范德華力和氫鍵作用自組裝成膜。與真空抽濾技術(shù)不同的是，壓力過濾技術(shù)是在分散液的一側(cè)施加正壓。有研究表明，采用壓力過濾技術(shù)堆疊形成的層間納米限域通道更加規(guī)整，可減少非選擇性缺陷的形成，有助于改善MoS2層疊膜的分離性能。

2.2.2 膜性能影響因素

MoS2層疊膜具有較高的滲透性和穩(wěn)定性，其滲透選擇性與納米片的層間距、表面化學(xué)性質(zhì)、尺寸、堆積行為和層內(nèi)多孔性等因素密切相關(guān)。

采用化學(xué)剝離得到的MoS2納米片主要是單層的，具有較大的橫向尺寸，適合作為高性能NF/RO膜的二維構(gòu)建單元，制得的MoS2層疊膜具有較高的滲透性和良好的穩(wěn)定性。例如，1.7μm厚的MoS2層 疊 膜 的 滲 透 性 可 達245L/(m2·h·bar)，略 高 于0.5μm 厚的MXene（Ti3C2Tx）膜的滲透性[57]，顯著高于g-C3N4層疊膜的29L/(m2·h·bar)[11]，是相同厚度GO 層疊膜的3～5 倍[15]，這是由于不含任何含氧官能團的MoS2納米片具有光滑的表面[46]，對水分子的界面摩擦阻力低[15]。GO 層疊膜通常在高壓下表現(xiàn)出飽和滲透性[15]，而MoS2層疊膜的滲透性與施加壓力之間呈線性正相關(guān)。這是由于GO納米片的平面外剛度較低，導(dǎo)致GO納米限域通道在高壓下發(fā)生彈性形變，而MoS2納米片的高剛度有助于保持其納米限域通道的原始尺寸。此外，有研究報道，在為期一周的實驗中，未經(jīng)任何穩(wěn)定處理（如交聯(lián)）的MoS2層疊膜具有良好的穩(wěn)定性[15]，在不同pH 的溶液中，MoS2層疊膜的完整性證實了這一特性[17]。這是由于MoS2納米片之間的范德華力足以保證MoS2層疊膜在水中的穩(wěn)定性[16]；MoS2納米片具有較高的剛性（存在三個原子層）和表面光滑度（缺乏交聯(lián)劑或官能團），可形成緊密、有序堆積的膜結(jié)構(gòu)。也有研究人員通過多巴胺聚合后處理，來進一步提高MoS2層疊膜的穩(wěn)定性。例如，Gao 等[58]采用壓力輔助自組裝法制備了一種由均勻的MoS2層和包裹在聚丙烯腈基底上的聚多巴胺層組成的新型層疊MoS2納濾膜，該膜的滲透性為135.3L/(m2·h·bar)，且對有機染料的截留率達到100%。得益于MoS2納米片的穩(wěn)定性和聚多巴胺固有的強黏附性，該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。

MoS2層疊膜的滲透選擇性與納米片的層間距和表面化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。有研究發(fā)現(xiàn)，完全干燥的MoS2層疊膜的層間距為0.62nm（0.3nm的自由間距），幾乎不透水[16]，而完全水合的MoS2層疊膜的層間距為1.2nm（0.9nm的自由間距），可實現(xiàn)高的滲透選擇性[16]。在MoS2的層間插入模板納米線，可改善MoS2層疊膜的滲透性，這一策略已在類似于MoS2的WS2層疊膜中得到驗證[59]。通過對MoS2納米片進行功能化修飾，調(diào)控納米片的表面化學(xué)性質(zhì)，也可改善層疊膜的滲透選擇性。用于功能化的有機物主要包括有機染料[27]、含鹵有機物[28]和TA[29]等。例如，Hirunpinyopas等[27]采用帶不同電荷的有機染料（包括結(jié)晶紫、日落黃和中性紅）對MoS2層疊膜進行功能化處理，以改變膜表面的電荷，該膜可有效去除海水中約99%的常見離子，同時保持較高的滲透性（比同等厚度的GO膜高5倍）。其中結(jié)晶紫功能化MoS2層疊膜的滲透性最高，這歸因于接近超疏水的表面性質(zhì)導(dǎo)致水分子與功能化MoS2納米通道之間的相互作用最小。Ries等[28]分別采用碘甲烷、2-碘乙醇和2-碘乙酰胺等含鹵有機物對MoS2納米片進行乙酰胺、甲基和乙基-2-醇功能化修飾（圖3），并采用真空過濾將單層MoS2納米片堆疊制得功能化MoS2層疊膜，功能化修飾后的納米片層間距增大[圖3(a)、(b)]，X 射線衍射（XRD）特征峰向較低的角度移動，對NaCl 的截留率約為87%[圖3(c)]。分子動力學(xué)模擬進一步證實，甲基功能化可顯著改善MoS2納米通道中水的滑移長度和受限空間效應(yīng)，從而提高膜的滲透性。此外，Hu 等[29]采用TA 輔助剝離法制備高產(chǎn)量TA 改性MoS2（TA-MoS2）納米片，并通過真空抽濾制得具有良好穩(wěn)定性的TA-MoS2層疊膜。在MoS2納米片中加入1%（質(zhì)量分數(shù)）TA-MoS2納米片，制得層疊膜的總體性能優(yōu)于純MoS2或純TA-MoS2膜。該層疊膜的滲透性高達15000L/(m2·h·bar)，對多種有機染料的截留率達到99.87%。通過原子力顯微鏡測定水滴與TA-MoS2或MoS2基底之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)水滴與TA-MoS2基底之間存在長程吸引作用，這是由于TA-MoS2基底上TA 的苯酚基團與水的偶極-偶極相互作用更強，導(dǎo)致較強的水分子親和力。

圖3 原始MoS2和功能化MoS2層疊膜的層間特性和過濾性能[28]

MoS2層疊膜的滲透選擇性還與納米片的尺寸和堆積行為有關(guān)。例如，Su等[60]等采用蔗糖輔助機械化學(xué)剝離法，制備了橫向尺寸小于100nm 的MoS2納米片，并采用真空過濾法制備了MoS2層疊膜。超小MoS2納米片縮短了水傳輸路徑的平均長度，為水分子通過膜創(chuàng)造了更多的納米限域通道，膜的水滲透性顯著提高至918L/(m2·h·bar)，高于在相 同 條 件 下 制 備 的WS2層 疊 膜[828L/(m2·h·bar)]，是先前報道的具有較大橫向尺寸納米片制得MoS2層疊膜的4 倍[15]，對羅丹明B 和伊文思藍的截留率高達99%。此外，Lu等[61]采用嵌入兩親性分子的方法來調(diào)節(jié)MoS2層疊膜的納米通道尺寸，通過蒙特卡羅模擬來分析層疊結(jié)構(gòu)中的質(zhì)量傳輸，發(fā)現(xiàn)MoS2納米片在堆積過程中會形成微孔缺陷，并采用二維XRD 圖譜進行了驗證。微孔缺陷的存在縮短了水分子傳輸?shù)穆窂介L度，大部分的傳輸未發(fā)生在層疊膜的納米通道中；微孔缺陷主導(dǎo)了水的質(zhì)量傳輸行為，使層間納米限域通道的篩分機制失效，導(dǎo)致膜的水-鹽選擇性急劇降低。高壓壓實有助于MoS2層疊膜形成有序堆積的納米結(jié)構(gòu)，有助于形成較低的孔隙度或疏松度結(jié)構(gòu)，從而獲得穩(wěn)定的滲透性和分離性能[16]。

通過對剝離MoS2納米片進行成孔處理可得到多孔MoS2納米材料，為層疊MoS2膜中的水分子快速傳輸提供更多額外的“捷徑”。例如，Sapkota等[51]采用簡單、可擴展的氣蝕基方法，制備1～2層厚的多孔納米片/納米盤混合物。通過調(diào)整加工時間來控制納米孔的平均尺寸，并使用專門設(shè)計的陽離子和陰離子多肽吸附劑分子，調(diào)控多孔納米片/納米盤混合物的表面電荷，然后將這些納米材料堆積在多孔氧化鋁基底上形成MoS2層疊膜。與商業(yè)膜相比，其具有更高的穩(wěn)定性，在RO模式下表現(xiàn)出高的水傳輸速度和離子選擇性。納米片的亞納米內(nèi)部孔隙、有限的薄片長度以及作為間隔層的納米盤的存在，使膜的孔隙率提高，形成高度多孔且?guī)щ姷慕缑?，制得的膜表現(xiàn)出高的滲透性和選擇性。

2.3 混合基質(zhì)膜

2.3.1 成膜方法

結(jié)合MoS2納米片的特性（見1.2節(jié)）和聚合物基質(zhì)的易成膜性，將分散相MoS2納米片嵌入連續(xù)相聚合物基質(zhì)可制得MoS2基混合基質(zhì)膜。MoS2混合基質(zhì)膜的常用成膜方法包括界面聚合法、逐層自組裝法和相轉(zhuǎn)化法。例如，Yang等[62]采用界面聚合法制得MoS2基混合基質(zhì)NF 膜，首先將含有1.60%哌嗪的水相溶液沉積在聚砜基底表面45s，用紙巾吸收殘留水溶液；然后將質(zhì)量分數(shù)為0.35%的三亞甲基碳酸酯（TMC）溶解在含有不同量MoS2納米片的正己烷有機相溶液中，浸泡20s；最后在60℃的烘箱中干燥2min，制得MoS2基混合基質(zhì)NF 膜。Zhou等[12]采用逐層自組裝法制得MoS2基混合基質(zhì)NF膜，首先將水解的聚丙烯腈基底浸入含0.4g/L聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）改性MoS2納米片和5.0g/L PDDA 的溶液中。20min 后，取出膜并用去離子水沖洗，之后將膜浸入含1.0g/L 聚4-苯乙烯磺酸鈉（PSS）的溶液中20min，用去離子水沖洗。重復(fù)上述步驟三次，獲得含有PDDA改性MoS2納米片的混合基質(zhì)NF膜。Liang等[32]采用相轉(zhuǎn)化法制得MoS2基混合基質(zhì)NF 膜，首先將聚乙烯吡咯烷酮、聚醚砜和兩性離子聚甲基丙烯酸磺丁醚（PSBMA）改性MoS2納米片的混合物溶解在二甲基乙酰胺中，機械攪拌48h，得到鑄膜液。然后對鑄膜液進行真空脫氣，以確保完全去除氣泡。最后用自動涂膜器將其涂覆在透明玻璃板上，蒸發(fā)80s，并在25℃下浸入凝膠浴中，得到含有PSBMA 改性MoS2納米片的混合基質(zhì)NF膜。由于MoS2納米片的量在混合基質(zhì)膜的總材料中占很小一部分，因此將MoS2納米片嵌入到聚合物基質(zhì)制備混合基質(zhì)膜，不會大幅增加膜成本，具有很好的經(jīng)濟可行性。

2.3.2 膜性能影響因素

將MoS2納米片和聚合物基質(zhì)相結(jié)合，可顯著提高聚合物的滲透性、截留性能和抗污染能力。例如，Yang 等[62]和Li 等[63]采用界面聚合法分別制得MoS2基混合基質(zhì)NF 和RO 膜。當(dāng)MoS2質(zhì)量分數(shù)為0.01%時，制得的混合基質(zhì)膜的滲透性最高，鹽截留率和抗污染能力也高于空白膜。滲透性的改善歸因于MoS2納米片的親水性使膜表面親水位點與水分子形成氫鍵，加速水分子的傳輸；表面粗糙度略有增加為水分子提供了更大的接觸面積。鹽截留率的增加是由于分離層交聯(lián)度的增加導(dǎo)致篩分效應(yīng)增強；帶負電MoS2納米片的靜電排斥作用在膜基質(zhì)中構(gòu)建鹽離子屏障?？刮廴灸芰Φ母纳茪w因于帶負電MoS2納米片的嵌入增強牛血清白蛋白與膜表面的靜電排斥作用，平整的MoS2納米片使污染物在膜表面沉積和附著的可能性減小。此外，Zhang等[64]在陶瓷中空纖維上構(gòu)建荷正電、致密堆疊、無大孔的MoS2混合基質(zhì)膜。預(yù)先在陶瓷中空纖維上制備TiO2夾層，使其孔徑變小，表面變光滑；然后加入聚乙烯亞胺（PEI）以增強相鄰MoS2納米片之間以及MoS2層與TiO2層間的界面黏合力，確保形成致密完整的分離層，并賦予膜表面正電荷性和親水性。制得的MoS2/PEI 混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出良好的NF 性能。壓力驅(qū)動水分子通過MoS2納米片之間的層間通道、MoS2與PEI 之間的界面孔隙以及PEI 鏈之間的自由體積進行傳輸。由于尺寸篩分和靜電排斥作用的協(xié)同效應(yīng)，制得的膜對重金屬離子的去除率較高。重金屬離子的水合半徑較大，傳輸過程受到的阻礙更大；重金屬離子的電荷密度較大，與膜表面帶正電的PEI鏈之間的靜電排斥作用較強。

MoS2基混合基質(zhì)NF/RO 膜的分離性能與MoS2納米片的表面性質(zhì)密切相關(guān)。例如，受Hummers法制備GO納米片的啟發(fā)，采用類似的氧化和剝離方法，可制得親水性和負電性更高的氧化MoS2（O-MoS2）納米片。Yang 等[65]通過界面聚合反應(yīng)將O-MoS2引入聚酰胺（PA）層制得混合基質(zhì)NF 膜，膜的親水性和電負性均得到改善。與空白膜相比，O-MoS2質(zhì)量分數(shù)為0.01%時制得混合基質(zhì)膜的滲透性提高2.5倍[達到7.91L/(m2·h·bar)]，Na2SO4截留率提高到97.9%，且表現(xiàn)出優(yōu)良的抗污染能力。滲透性的提高是由于O-MoS2納米片層上的親水性位點通過氫鍵與水分子產(chǎn)生高親和力；膜表面粗糙度變大，增大水分子與膜表面的接觸面積；O-MoS2的層間距（0.62nm）比MoS2的層間距（0.60nm）大，且大于水分子的尺寸（0.276nm），對水的傳輸起到積極作用。截留性能的改善是由于膜孔徑的減小和膜表面負電荷的增加，對陰離子的尺寸篩分和靜電排斥作用增強?？刮廴灸芰Φ娘@著提高是由于TFN（薄膜納米復(fù)合材料）膜表面親水性的增強和負電荷的增加。

對MoS2納米片進行功能化改性可改善其在聚合物基質(zhì)中的均勻分散性及界面相容性，增強混合基質(zhì)膜的分離性能。例如，Ma等[30]將TA功能化MoS2納米片通過界面聚合嵌入NF 膜的聚酰胺分離層。通過TA與TMC的反應(yīng)，MoS2納米片共價連接到分離層中，增強其與聚酰胺基質(zhì)的相容性和相互作用，減少非選擇性界面缺陷的形成，制得NF 膜的滲透性高達17.0L/(m2·h·bar)，且不影響二價離子的脫鹽率（98.5%）。Zhang等[31]將TA-Fe3+配合物改性MoS2納米片嵌入聚酰胺層中，構(gòu)建的混合基質(zhì)NF膜表面具有分散突起。含大量苯酚基團的TA-Fe3+配合物不僅可以增加MoS2納米片在聚合物相中的分散性，而且在界面聚合過程中引入的苯酚基團與未反應(yīng)的酰氯基團之間形成共價鍵，有助于增強PA層的交聯(lián)度，避免非選擇性界面缺陷的形成，提高對鹽的截留性能。添加0.01%改性MoS2納米片的混合基質(zhì)膜的滲透性達到7.6L/(m2·h·bar)，是空白膜的1.6 倍，滲透性的提高主要是由于粗糙度高的褶皺表面增加了水的有效滲透面積。Zhou等[12]采用逐層自組裝法制備了一種含有PDDA改性MoS2納米片的混合基質(zhì)膜，其滲透性[19.45L/(m2·h·bar)]是純聚電解質(zhì)膜的2.3倍。PDDA 改性使PDDA@MoS2納米片穩(wěn)定均勻地分散在聚電解質(zhì)中，形成的混合基質(zhì)膜結(jié)構(gòu)更加均勻；PDDA@MoS2納米片相鄰兩層的凈間距為8.03?，有利于水分子在層間納米限域通道中的傳輸。Liang 等[32]采用反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成兩性離子PSBMA 改性MoS2納米片，通過相轉(zhuǎn)化法制備MoS2-PSBMA/聚醚砜混合基質(zhì)NF 膜。該膜具有較高的滲透性[18.05L/(m2·h·bar)]和染料截留率（活性黑和活性綠分別為98.2%和99.3%） 以及較低的鹽截留率（Na2SO4、MgCl2、NaCl 和MgSO4分別為2.2%、1.2%、1.1%和0.3%），在染料/無機鹽的選擇性分離方面具有很大的應(yīng)用潛力。低脫鹽率是由于帶負電磺酸基和帶正電季銨基交替排列MoS2-PSBMA的引入，重構(gòu)混合基質(zhì)膜分離層中的離子傳輸通道，改變膜孔結(jié)構(gòu)，促進鹽的滲透。

3 結(jié)語與展望

目前，采用MoS2納米片作為NF/RO 膜材料的研究還處于起步階段，尚存在以下幾個方面的問題有待進一步研究。

（1）合成大面積MoS2納米片以及如何在納米片上形成均勻且密集分布的納米孔是制備MoS2納米孔膜面臨的主要挑戰(zhàn)，因此還需研究新型、低成本的大面積MoS2納米片合成方法和尺寸相對均勻的亞納米孔人為造孔策略，使MoS2納米孔膜達到最佳的滲透和脫鹽性能，推進其工業(yè)化應(yīng)用。

（2）膜的滲透選擇性與MoS2分離層的厚度和納米片的堆積行為密切相關(guān)。降低MoS2分離層的厚度可顯著提高膜的滲透性，超薄層疊膜的可控制備是提高膜滲透性的重要研究方向；真空抽濾法會使制得的MoS2層疊膜中產(chǎn)生空腔或傾斜等非選擇性微孔缺陷，導(dǎo)致水-鹽選擇性急劇降低。之前的研究工作主要是通過優(yōu)化過濾條件（如加壓過濾法）或改變納米片的特性（如長寬比），使框架缺陷最小化，還缺乏對堆積的MoS2納米片進行分子水平的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略研究，徹底消除MoS2層疊膜制備過程中的膜缺陷，實現(xiàn)超高滲透選擇性NF/RO膜的可控制備。

（3）MoS2層疊膜具有很高的滲透性、可調(diào)控的層間距、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的抗污染能力，還需通過系統(tǒng)的實驗研究及分子動力學(xué)模擬來探索二維MoS2納米限域通道內(nèi)的分子和離子傳輸行為、潛在的分離及抗污染機理，以深入理解MoS2層疊膜結(jié)構(gòu)特性與膜分離性能之間的定量構(gòu)效關(guān)系。

（4）MoS2納米片的固有特性使其能顯著改善聚合物膜的滲透性和抗污染能力，有助于減緩聚合物膜的不可逆污染和提高膜系統(tǒng)工作效率。然而MoS2納米片與聚合物基質(zhì)之間的界面缺陷仍然存在，還需研究新的MoS2納米片改性策略，提高其在聚合物基質(zhì)中的均勻分散性及其與聚合物基質(zhì)的界面相容性，減少膜缺陷，實現(xiàn)MoS2納米片與聚合物基質(zhì)之間的無縫銜接，保障NF/RO 膜的長期穩(wěn)定運行。