曾 靜

(成都市華測檢測技術有限公司， 成都 610041)

前 言

六價鉻化合物在我們的日常生活中廣泛存在。毛皮鞣制及制品加工、鐵合金冶煉、含鉻礦石的加工、金屬塑料電鍍、皮革鞣制、印染、印刷等行業(yè)排放的污水[1]，是形成六價鉻污染的重大隱患。對人體而言，攝入過量的六價鉻能奪取血液中的部分氧，致使紅細胞失去攜氧機能，造成窒息，對人體具有致突變和致癌等作用。土壤中大多是三價鉻，三價鉻的毒性較低，但環(huán)境中的三價鉻和六價鉻可以互相轉(zhuǎn)化，當土壤和沉積物中存在氧化劑時，能使三價鉻氧化成六價鉻[2-3]。2018年6月生態(tài)環(huán)境部和國家市場監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了GB36600-2018[4]《土壤環(huán)境質(zhì)量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》。在該標準里，國內(nèi)首次規(guī)定了土壤中六價鉻的限值[5]，因此，準確測定土壤和沉積物中的六價鉻具有十分重要的作用[6-7]，2020年6月30日HJ 1082-2019[8]《土壤和沉積物 六價鉻的測定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》也正式實施，但由于每個樣品均需添加氯化鎂固體及需要抽濾等步驟導致無法快速大批量的進行提取，本文主要研究了在原方法基礎上不改變方法原理的前提下進行改進，利用恒溫水浴振蕩器快速大批量的進行土壤和沉積物中六價鉻的提取。

1 材料和方法

1.1 主要儀器和試劑

儀器：原子吸收分光光度計(美國PE-Perkin Elmer AA900T)；電子天平(瑞士梅特勒 MS205DU)；恒溫水浴振蕩器(上海躍進 SHZ-B)；離心機(四川蜀科儀器 TD-5M)；pH計(上海雷磁 pHS-3C)；雙圈定量濾紙(杭州通用電氣，中速)；100mL離心管(天津天波)。

試劑：硝酸(成都科隆化學，500mL，GR純)；標準溶液：六價鉻單元素溶液標準物質(zhì)(中國計量院、100mg/L,20mL)；堿性提取溶液：將30g碳酸鈉(天津市化學試劑研究所，500g, GR純)與20g氫氧化鈉(科密歐，500g, GR純)溶于去離子水中，定容于1L的容量瓶中，于(20-25)℃儲存在密封聚乙烯瓶中，使用前必須測量其pH值，若小于11.5須重新配制。磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液(pH=7)：將87.09g磷酸氫二鉀(成都科龍，500g，GR純)和68.04g 磷酸二氫鉀(科密歐，500g, GR純)溶于試劑水中定容至1L。400g/L氯化鎂溶液：將400g無水氯化鎂(成都科隆化學，500g，GR純)緩慢少量溶于水中，定容至1L。

1.2 實驗步驟

1.2.1 樣品前處理

稱取2.5g(精確至0.01g)經(jīng)風干、破碎、研磨過100目篩的樣品于100mL離心管中，加入25.0mL堿性提取溶液，加入1mL氯化鎂溶液(含400mg氯化鎂)和0.5mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液。置于恒溫水浴振蕩器上。常溫下振蕩樣品5min后，開啟加熱裝置，加熱振蕩至90～95℃，保持60min，消解過程中應始終保持水浴液面高于離心管內(nèi)液面。取出離心管，冷卻至室溫，置于離心機上離心，過濾于50.0mL比色管，用濃硝酸調(diào)節(jié)pH至7.5±0.5，定容，搖勻，待測。

注意1：加硝酸后會產(chǎn)生大量CO2，需待反應停止后再蓋塞子搖勻，注意安全。

注意2：調(diào)節(jié)試樣溶液pH值時，如果有絮狀沉淀產(chǎn)生，需再用濾膜過濾。

注意3：制備好的試樣，若不能立即分析，在0℃～4℃下密封保存，保存期為30d。

空白試樣的制備：不加樣品，按照與試樣制備相同的步驟制備空白試樣。

1.2.2 繪制校準曲線

準確移取標準溶液按照與試樣制備相同的步驟制備六價鉻濃度為0，0.1， 0.2，0.5，1.0和2.0mg/L的標準系列，使用火焰原子吸收法測定吸光度，繪制校準曲線。

1.2.3 儀器測試條件

火焰原子吸收分光光度計按照表1中儀器參數(shù)設置測定條件。

表1 儀器參數(shù)Tab.1 Parameters of the instrument

2 結(jié)果與討論

2.1 改進方法與傳統(tǒng)方法的比較

本文主要在原方法基礎上不改變方法原理的前提下進行改進，改進方法與傳統(tǒng)方法的差異對比見表2。

表2 改進方法與傳統(tǒng)方法的對比Tab.2 Comparison between the improved method and the traditional method

2.2 校準曲線

六價鉻校準曲線的線性回歸方程及相關系數(shù)見表3，可見線性良好，符合標準HJ 1082-2019 11.1工作曲線相關系數(shù)應大于等于0.999的要求。

表3 線性回歸方程及相關系數(shù)Tab.3 Linear regression equation and correlation coefficient

2.3 空白實驗

空白實驗測定值結(jié)果見表4，結(jié)果表明空白樣品中未檢出目標物質(zhì)，即實驗用到的試劑材料容器等對實驗結(jié)果無影響。

表4 全程序空白測定值Tab.4 Blank determination value in the whole procedure (mg/L)

2.4 檢出限、測定下限

由于空白中未檢出目標物質(zhì)，根據(jù)標準HJ 168-2010[9]《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術導則》規(guī)定，通過估算檢出限值的2～5倍對空白進行加標，加標樣品進行7次測定(單位：mg/L)按照以下公式計算方法檢出限：

MDL=t(n-1，0.99)×S

MDL—方法檢出限；

n—樣品的平行測定次數(shù)；

t—自由度為n-1，置信度為99%是的t分布(單側(cè))，此處t=3.143；

S—n次平行測定的標準偏差

計算7平行測定的標準偏差，計算出的檢出限見表5， 當樣品量為2.5g，消解后定容體積為50.0mL時土壤六價鉻的檢出限為0.2mg/kg。

表5 檢出限及測定下限Tab.5 Detection limit and determination limit

2.5 方法精密度及準確度

按照本方法將土壤中六價鉻成分分析標準物質(zhì)RMU011、RMU011a和RMU030(東莞龍昌智能技術研究院)平行測定6次，測定結(jié)果見表6，計算得相對標準偏差為2.3%～4.0%，符合標準HJ 1082-2019中11.3平行樣測定值相對偏差≤20%的要求，且平行樣結(jié)果均在標準值及不確定度范圍內(nèi)。

表6 精密度及準確度測試數(shù)據(jù)Tab.6 Precision and accuracy test data

3 結(jié) 論

3.1 方法加入了堿性消解液(pH≥11.5)，經(jīng)氯化鎂和磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液抑制，可有效防止土壤中的三價鉻被氧化成六價鉻，保證了土壤和沉積物中六價鉻的準確測定。

3.2 使用恒溫水浴振蕩器一次性可提取上百個土壤和沉積物樣品，使用離心管和離心機也大大節(jié)省了抽濾時間，保證了土壤和沉積物中六價鉻的快速和大批量提取。

3.3 使用恒溫水浴振蕩法提取土壤和沉積物中六價鉻時，其方法檢出限和測定下限均滿足國標方法要求，測定實際樣品的精密度和準確度與國標方法(HJ 1082-2019)沒有顯著差異。隨著監(jiān)測市場的發(fā)展，土壤和沉積物中六價鉻測定的需求日益增大，使用恒溫水浴振蕩法提取土壤和沉積物中六價鉻不僅可以減輕實驗人員的工作負擔，還能提高效率和準確度，該方法可廣泛應用于實驗室。