王海萍

(青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海 格爾木 816000)

察爾汗鹽湖是我國(guó)鎂資源最為豐富的地方，氯化鎂儲(chǔ)量達(dá)到47億t，主要以固體鹽礦及鹵水形式存在，青海鹽湖鎂業(yè)有限公司正在實(shí)施的10萬(wàn)t金屬鎂裝置，就是采用電解無(wú)水氯化鎂工藝進(jìn)行生產(chǎn)，無(wú)水氯化鎂是氯化鎂經(jīng)干燥脫水而得的一種化工原料，主要用于制金屬鎂、消毒劑、滅火劑等。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)無(wú)水氯化鎂的廠家較多，如天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司、格爾木華鵬鹽化工有限公司等，但絕大部分是以礦石為原料進(jìn)行生產(chǎn)，氯化鎂主含量低，且雜質(zhì)含量高。鹵水法電解鎂工藝生產(chǎn)的無(wú)水氯化鎂，氯化鎂含量大于99%，其他雜質(zhì)含量≤1%。無(wú)水氯化鎂中其他雜質(zhì)包括水分、氧化鎂、堿式氯化鎂、鈣、鉀、鈉等成分。據(jù)查詢(xún)資料，國(guó)內(nèi)沒(méi)有以鹵水為原料生產(chǎn)的無(wú)水氯化鎂中堿式氯化鎂測(cè)定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，故目前急需找到一種準(zhǔn)確快速測(cè)定堿式氯化鎂含量的檢測(cè)辦法。因此無(wú)水氯化鎂中堿式氯化鎂的測(cè)定是電解無(wú)水氯化鎂生產(chǎn)金屬鎂工藝分析的難點(diǎn)所在，通過(guò)對(duì)無(wú)水氯化鎂中堿式氯化鎂分析方法研究，得到較為準(zhǔn)確的分析方法——碘量法，它可以檢測(cè)無(wú)水氯化鎂中含量低于0.40%堿式氯化鎂，適用于無(wú)水氯化鎂中低含量堿式氯化鎂測(cè)定。

1 無(wú)水氯化鎂中低含量堿式氯化鎂的測(cè)定理論構(gòu)想

無(wú)水氯化鎂作為電解金屬鎂原料，其特征在于氯化鎂含量高達(dá)99%，其他雜質(zhì)含量≤1%。無(wú)水氯化鎂中其他雜質(zhì)包括水分、氧化鎂、堿式氯化鎂、鈣、鉀、鈉等成分，除氧化鎂和堿式氯化鎂外絕大多數(shù)雜質(zhì)溶于水，因其含量較低將不溶于水的堿式氯化鎂和氧化鎂合并計(jì)算，以堿式氯化鎂表征。研究針對(duì)無(wú)水氯化鎂中含量低于0.40%堿式氯化鎂的測(cè)定，依據(jù)其特性分別采用酸溶/水溶法、和碘量法對(duì)無(wú)水氯化鎂中低含量堿式氯化鎂進(jìn)行測(cè)定。

1.1 水溶/酸溶法測(cè)定無(wú)水氯化鎂中堿式氯化鎂

將處理后的無(wú)水氯化鎂分為兩份，一份用水溶解后定容，直接用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)量鎂含量，另一份使用稀鹽酸溶解后定容，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)量鎂含量，通過(guò)計(jì)算酸溶及水溶后鎂含量的差值，按下式計(jì)算堿式氯化鎂的含量：

堿式氯化鎂%=(鎂酸溶法%-鎂水溶法%)×2×3.157[1]

式中:鎂酸溶法%——酸溶試樣后測(cè)得的氯化鎂百分含量；鎂水溶法%——水溶試樣后測(cè)得的氯化鎂百分含量；2×3.157——MMgCl2/2MMgOHCl。

如由于這個(gè)方法需要進(jìn)行兩個(gè)試樣的處理，依據(jù)GB/T2605-2003工業(yè)氯化鎂對(duì)鎂含量測(cè)定精密度要求6.01～12.00不大于0.10%，實(shí)驗(yàn)鎂含量≥24.00%，平行測(cè)定絕對(duì)誤差按不大于0.20%計(jì)，對(duì)于含量低于0.40%堿式氯化鎂的測(cè)定誤差較大[2]。

1.2 碘量法測(cè)定無(wú)水氯化鎂中堿式氯化鎂

1.2.1 碘量法理論

1.2.2 碘量法用于測(cè)定堿式氯化鎂的理論構(gòu)想

碘量法是利用碘化鉀中負(fù)一價(jià)的碘的還原性與具有強(qiáng)氧化性的硫代硫酸鈉中正六價(jià)的硫反應(yīng)，用淀粉顯色從而判斷終點(diǎn)的一種方法。

2I-+S2O82-=2SO42-+I2

這種方法無(wú)法直接應(yīng)用于測(cè)點(diǎn)堿式氯化鎂，需要進(jìn)行中間轉(zhuǎn)化，無(wú)水氯化鎂溶于水，堿式氯化鎂會(huì)與酸類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)：

酸類(lèi)可以與硫代硫酸鈉反應(yīng)：

按以上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，再用碘化鉀與過(guò)量硫代硫酸鈉反應(yīng)，碘與硫代硫酸鈉反應(yīng)用淀粉作指示劑進(jìn)行滴定，可以實(shí)現(xiàn)碘量法測(cè)定堿式氯化鎂含量。

2 碘量法測(cè)定無(wú)水氯化鎂中堿式氯化鎂

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Tab.1 Experimental reagent

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

一般實(shí)驗(yàn)室儀器；分析天平為梅特勒托利多電子天平XPE105。

2.3 實(shí)驗(yàn)流程及方法

2.3.1 堿式氯化鎂測(cè)定方法

稱(chēng)取質(zhì)量為5 g±0.100 0 g的無(wú)水氯化鎂顆粒置于250 mL碘量瓶中，然后準(zhǔn)確加入15 mL濃度為0.05 mol/L的鹽酸溶液，待顆粒完全溶解后，用少量一級(jí)水對(duì)瓶壁上的液體進(jìn)行沖洗，然后將溶液冷卻至室溫(如15 mL鹽酸不能使樣品完全溶解，可根據(jù)需要加入適量的鹽酸)；向溶液中加入10 mL濃度為0.025 mol/L的Na2S2O3溶液，搖勻；向溶液中加入2 mL體積的KI-KIO3溶液；繼續(xù)用濃度為0.025 mol/L的Na2S2O3溶液滴定，直到溶液中出現(xiàn)淺黃色；向溶液中加入1 mL淀粉指示劑。

繼續(xù)滴定，直到溶液變?yōu)闊o(wú)色，并保持15 s；讀取Na2S2O3溶液消耗的總體積。

同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

堿式氯化鎂含量按下式計(jì)算：

×100%

式中：m——稱(chēng)取無(wú)水氯化鎂顆粒的質(zhì)量,g；CNa2S2O3——Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L ；CNa2S2O3空白——滴定空白試驗(yàn)中消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；CNa2S2O3樣品——滴定氯化鎂顆粒中堿式氯化鎂所消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；76.77——堿式氯化鎂的相對(duì)原子質(zhì)量，g/mol。

2.3.2 重復(fù)性及再現(xiàn)性

2.3.2.1 重復(fù)性

實(shí)驗(yàn)選取5個(gè)無(wú)水氯化鎂樣品，由同一操作者，用相同的儀器對(duì)同一試驗(yàn)樣品，在恒定的操作條件下，按照“堿式氯化鎂含量的測(cè)定 碘量法”操作，對(duì)每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，所得重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 無(wú)水氯化鎂中堿式氯化鎂含量的重復(fù)性Tab.2 Repeatability of basic magnesium chloride content in anhydrous magnesium chloride

由此，確定重復(fù)條件下，對(duì)同一試樣兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過(guò)10%。

2.3.2.2 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果、方法的再現(xiàn)性

實(shí)驗(yàn)選取5個(gè)無(wú)水氯化鎂樣品由不同操作者在不同的實(shí)驗(yàn)室，對(duì)同一試驗(yàn)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，所得平均值、相對(duì)平均偏差、絕對(duì)差值，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)無(wú)水氯化鎂顆粒料樣品中堿式氯化鎂含量分析結(jié)果Tab.3 Comparison of analysis results of basic magnesium chloride content in anhydrous magnesium chloride granular material samples between laboratories %

此次實(shí)驗(yàn)室對(duì)照實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明，三個(gè)實(shí)驗(yàn)室在各自條件下測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于15%。

由于堿式氯化鎂無(wú)標(biāo)準(zhǔn)品可得，此實(shí)驗(yàn)無(wú)法用加標(biāo)回收率法進(jìn)行校驗(yàn)。

續(xù)表3 (Continue) %

3 結(jié)果對(duì)比

由以上研究得到無(wú)水氯化鎂中堿式氯化鎂≤0.40%時(shí)，兩種方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果精度如表4。

表4 水溶/酸溶法與碘量法堿式氯化鎂分析誤差對(duì)比表Tab.4 Comparison of analysis errors of basic magnesium chloride by water-soluble/acid soluble method and iodometry %

4 結(jié)論

采用酸溶/水溶法對(duì)無(wú)水氯化鎂中堿式氯化鎂≤0.40%的含量測(cè)定，由于誤差太大無(wú)法進(jìn)行測(cè)量；以碘量法對(duì)無(wú)水氯化鎂中低含量堿式氯化鎂進(jìn)行測(cè)定，利用化學(xué)反應(yīng)和滴定法即堿式氯化鎂與定量鹽酸反應(yīng)，過(guò)量的酸與KI-KIO3反應(yīng)生成碘，碘又與硫代硫酸鈉反應(yīng)用淀粉做指示劑進(jìn)行滴定，能夠測(cè)量無(wú)水氯化鎂中微量的堿式氯化鎂，這種通過(guò)返滴定鹽酸消耗量間接計(jì)量微量堿式氯化鎂含量的測(cè)量方法精度較高，為電解工藝生產(chǎn)金屬鎂錠的原料品質(zhì)鑒定提供了可行方案，具有一定的實(shí)用價(jià)值。