薛慶旺，賈麗萍，賈文麗，王術(shù)皓，李愛峰

聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 聊城 252000

守恒存在于整個(gè)自然界的千變?nèi)f化之中，一切化學(xué)反應(yīng)都遵循守恒定律，在化學(xué)變化中有各種各樣的守恒，如質(zhì)量守恒、能量守恒、元素守恒、電子守恒、電荷守恒等[1]。在分析化學(xué)中也不例外，許多公式的推導(dǎo)過程要用到守恒定律。此外，在有關(guān)化學(xué)平衡和滴定分析的計(jì)算中，運(yùn)用守恒定律只需要考慮反應(yīng)體系中某些組分相互作用前后某些物理量或化學(xué)量的始態(tài)和終態(tài)，利用其中某種不變的量建立關(guān)系式，不必了解過多的中間過程，避免了繁雜的分析和多重化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到速解、巧解化學(xué)習(xí)題的目的[2]。筆者在長(zhǎng)期的教學(xué)過程中發(fā)現(xiàn)這種“縱覽全局，抓住守恒，不看中間，只看兩頭”的解題思路具有思路簡(jiǎn)單、關(guān)系明確、計(jì)算快捷、不易出錯(cuò)等優(yōu)點(diǎn)，更容易為學(xué)生所接受[3]。本文簡(jiǎn)要介紹守恒定律在分析化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用。

1 公式的推導(dǎo)

1.1 質(zhì)子平衡式的列出方法

在酸堿反應(yīng)中酸失去質(zhì)子，堿得到質(zhì)子，因此，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，在酸堿轉(zhuǎn)移質(zhì)子的過程中，酸失去質(zhì)子的總數(shù)與堿得到質(zhì)子的總數(shù)必然相等，即質(zhì)子是守恒的。在酸堿溶液中，有些物質(zhì)(即酸)失去質(zhì)子，有些物質(zhì)(即堿)得到質(zhì)子，因此，得質(zhì)子產(chǎn)物與失質(zhì)子產(chǎn)物的濃度之間存在一定的關(guān)系。根據(jù)質(zhì)子守恒，可以列出質(zhì)子平衡式(proton balance equation，PBE)。

PBE的書寫有兩種方法：推導(dǎo)法和直接列出法。前者是在物料平衡式(material balance equation，MBE)及電荷平衡式(charge balance equation，CBE)的基礎(chǔ)上推導(dǎo)得出。下面以cmol?L?1Na2CO3溶液為例，說明PBE的推導(dǎo)過程。

首先列出2個(gè)MBE：

再列出CBE：

將2個(gè)MBE代入CBE：

整理可得PBE：

如圖1所示，以Na2CO3溶液為例，說明直接列出法的步驟。

圖1 Na2CO3溶液PBE的列出方法

1.2 分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式

溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為分布分?jǐn)?shù)，以δ表示。δ將酸堿型體的平衡濃度與酸堿的總濃度聯(lián)系起來，能定量說明溶液中各種酸堿組分的分布情況。通常酸堿的總濃度已知，知道了δ，便可求得溶液中各種酸堿組分的平衡濃度，這在酸堿平衡的學(xué)習(xí)中是十分重要的。

在δ的推導(dǎo)過程中，也用到了物質(zhì)守恒。下面，以一元弱酸HA為例，說明δ的推導(dǎo)過程：首先，列出平衡常數(shù)的表達(dá)式：

整理可得：

代入物料平衡式，可得：

將整理得到的物料平衡式代入酸型體δ的定義中，整理可得：

根據(jù)物質(zhì)守恒，酸型體與堿型體的δ的加和等于1，可得堿型體的δ：

1.3 終點(diǎn)誤差公式

在酸堿滴定中，由于酸堿指示劑的變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不重合引起的誤差稱為滴定誤差(titration error)或終點(diǎn)誤差(ending point error)，用Et或TE表示。Et的推導(dǎo)也用到了MBE及CBE。

下面以濃度為c(mol?L?1)的NaOH滴定濃度為c0(mol?L?1)、體積為V0(mL)的HCl溶液為例，說明Et的推導(dǎo)過程：設(shè)滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗NaOH溶液的體積為V(mL)。根據(jù)相對(duì)誤差的定義，終點(diǎn)誤差可以表示為：

因此Et的正負(fù)及大小取決于cV和c0V0的相對(duì)大小。列出2個(gè)MBE：

列出CBE：

將式(2)、(3)和(4)代入式(1)，整理可得：

由式(5)可知，Et的大小與滴定終點(diǎn)時(shí)HCl溶液的濃度成反比，濃度越大，誤差越小。由于滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的總體積與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)差距甚小，因此滴定終點(diǎn)時(shí)HCl溶液的濃度與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)近似相等，式(5)也可寫作：

由上述推導(dǎo)過程可知，Et的計(jì)算公式是在定義式的基礎(chǔ)上，引入MBE及CBE后逐步推導(dǎo)得出的。

1.4 化學(xué)需氧量的計(jì)算公式

化學(xué)需氧量又稱COD (chemical oxygen demand)，是在水質(zhì)分析中表征水體被微量有機(jī)物和無機(jī)可氧化物質(zhì)污染程度的常用指標(biāo)，它是將測(cè)定過程中消耗的氧化劑的量折合成氧氣的質(zhì)量濃度(mg?L?1)來表示。如圖2所示，以酸性高錳酸鉀法測(cè)定COD為例分析測(cè)定步驟及計(jì)算公式的推導(dǎo)過程。

圖2 酸性錳酸鉀法測(cè)定COD的實(shí)驗(yàn)步驟及計(jì)算公式

根據(jù)上述測(cè)定步驟，可知：先后總共向水樣中加入氧化劑KMnO4的物質(zhì)的量為c1V1+c3V3，與其發(fā)生反應(yīng)的還原劑有污染物和Na2C2O4。氧化劑的量是守恒的，即污染物消耗的KMnO4的物質(zhì)的量與Na2C2O4消耗的KMnO4的物質(zhì)的量之和等于KMnO4的總物質(zhì)的量。Na2C2O4消耗的KMnO4的物質(zhì)的量為2/5c2V2。因此，污染物消耗的KMnO4的物質(zhì)的量為c1V1+c3V3? 2/5c2V2。由于在酸性高錳酸鉀法中，1 mol KMnO4得5 mol電子還原為Mn2+。如果用O2做氧化劑，1 mol O2得4 mol電子還原為H2O。因此，1 mol KMnO4的氧化能力相當(dāng)于5/4 mol O2，(c1V1+c3V3? 2/5c2V2) × 5/4就是污染物消耗的O2的物質(zhì)的量。這樣，COD的計(jì)算公式就不難理解了。

2 守恒定律在分析化學(xué)計(jì)算中的應(yīng)用

利用守恒定律解決化學(xué)計(jì)算的問題是抓住物質(zhì)變化過程中某一特定的量固定不變來列式求解，關(guān)鍵是抓住其中的守恒關(guān)系。在有關(guān)化學(xué)平衡和滴定分析的計(jì)算中經(jīng)常會(huì)用到守恒定律，如元素守恒、電子守恒等，下面結(jié)合例題說明守恒定律的妙用。

2.1 元素守恒

代入數(shù)據(jù)，可得：

2.2 電子守恒

例2[4]：移取乙二醇試液25.00 mL，加入0.04500 mol?L?1KMnO4的堿性溶液50.00 mL，反應(yīng)完全后，酸化溶液，加入0.3000 mol?L?1Na2C2O4溶液10.00 mL，此時(shí)所有高價(jià)錳均還原至Mn2+，以0.04500 mol?L?1KMnO4溶液滴定過量的Na2C2O4，終點(diǎn)時(shí)消耗2.30 mL，求試液中乙二醇的質(zhì)量。(Mr(HOC2H4OH) = 62.05)

解法1：設(shè)25.00 mL乙二醇試液中含乙二醇xmmol。

乙二醇與KMnO4的反應(yīng)：

剩余Na2C2O4的量為：[0.3000 × 10.00 ? (0.04500 × 50.00 ? 10x+ 20x/3) × 2.5 ? 10x/3] mmol

剩余的Na2C2O4剛好與2.30 mL 0.04500 mol?L?1KMnO4溶液完全反應(yīng)，

因此：0.3000 × 10.00 ? (0.04500 × 50.00 ? 10x+ 20x/3) × 2.5 ? 10x/3 = 2.30 × 0.04500 × 2.5

解得：x= 0.5768 mmol

解法2：首先，根據(jù)參與氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)的最終產(chǎn)物，分析得失電子的數(shù)目：

通過比較2種解法可以看出：解法1是將題目涉及到的每一個(gè)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行剖析，搞清楚反應(yīng)物及生成物的物質(zhì)的量，步驟繁瑣而且容易出錯(cuò)。解法2沒有考慮中間的細(xì)節(jié)，而是搞清楚氧化劑及還原劑的始態(tài)和終態(tài)，分析得失電子的數(shù)目，根據(jù)電子守恒直接列出等量關(guān)系式，步驟簡(jiǎn)單、清晰易懂且不易出錯(cuò)。

2.3 元素守恒與電子守恒并用

解法1：設(shè)消耗的Ce4＋為x毫升

解得：x =26.67 mL

解法2：設(shè)消耗的Ce4＋為x毫升，固體I2剛剛出現(xiàn)沉淀時(shí)，溶液的總體積為V毫升(V= 50 +x)。首先，分析氧化劑與還原劑得失電子的數(shù)目：

根據(jù)電子守恒，可以列出：

將(7)、(8)式代入平衡常數(shù)的定義式，可得：

解得：x =26.67 mL

與例2相比，例3雖然涉及到的氧化還原反應(yīng)的個(gè)數(shù)較少，但還涉及到絡(luò)合平衡，因此情況變得更加復(fù)雜，只要抓住氧化還原反應(yīng)中的電子守恒及絡(luò)合平衡中的元素守恒，就能列出等量關(guān)系式，達(dá)到速解、巧解的目的。

3 結(jié)語

綜上所述，在分析化學(xué)教學(xué)中，運(yùn)用守恒定律推導(dǎo)公式可以幫助學(xué)生了解公式的來龍去脈，更好地利用公式解決問題；運(yùn)用守恒定律解決復(fù)雜的計(jì)算問題，特別是氧化還原滴定的相關(guān)計(jì)算，不僅能夠速解、巧解問題，更重要的是幫助學(xué)生從宏觀全局的視角思考問題，形成科學(xué)的思維方式，從整體上把握問題的關(guān)鍵，從復(fù)雜的內(nèi)容中理清頭緒，將復(fù)雜的過程簡(jiǎn)單化，而不是在繁瑣的過程細(xì)節(jié)上過多地糾纏[6]。守恒定律的巧妙運(yùn)用要求教師具有淵博的知識(shí)、豐富的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)及高超的總攬全局的能力。只要教師認(rèn)真鉆研教學(xué)內(nèi)容，仔細(xì)揣摩分析解決問題的思路，發(fā)現(xiàn)解決問題的切入點(diǎn)，就可以靈活地運(yùn)用這種“重過程、巧守恒”的教學(xué)策略取得良好的教學(xué)效果[7]。