【日】 R.MOTANI K.MAEYAMA K.YOSHII S.OSHIDA H.MASUDA T.IKEDAT.OKAYAMA S.TAKAHASHI

關(guān)鍵詞：活塞銷襯套;腐蝕機理;硫化物;反應路徑;內(nèi)燃機

0 前言

眾所周知，以襯套為典型代表的銅合金汽車軸承，通過與機油反應會產(chǎn)生硫化腐蝕[1]。圖1為已經(jīng)發(fā)生硫化腐蝕的襯套外部視圖和橫截面。發(fā)生硫化腐蝕的原因是機油極壓添加劑和抗氧化劑二硫代磷酸鋅（ZnDTP）中含有硫[2]。ZnDTP是在20世紀50年代被引入的，至今仍廣泛應用于當前發(fā)動機機油[3]。圖2為ZnDTP的基本化學結(jié)構(gòu)。ZnDTP 的基本結(jié)構(gòu)由鋅、硫、磷、氧和烷基組成。發(fā)動機機油中大多數(shù)硫元素都來自于ZnDTP。ZnDTP在高溫條件下會發(fā)生分解，分離的硫與襯套中的銅發(fā)生反應，從而出現(xiàn)硫化腐蝕[4]。從以往研究可知，硫化腐蝕的主要因素是溫度、時間、機油流量和壓力。然而，從ZnDTP分離的硫和銅之間腐蝕反應路徑至今尚未明確。

1 試驗方法

1.1 試驗步驟

為了闡明硫化腐蝕機理，研究人員首先需要進行部件腐蝕試驗和分析，以確定腐蝕產(chǎn)物和中間產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu);然后從獲得的結(jié)構(gòu)中，通過基本原理計算確認腐蝕反應路徑的正確性。

（1）部件腐蝕試驗。為了確定ZnDTP分解對銅硫化腐蝕的影響，通過部件腐蝕試驗，研究人員驗證了試驗溫度對ZnDTP分解的影響。然后，研究人員通過掃描電子顯微鏡-電子探針顯微分析儀（SEM-EPMA）對部件表面形成的腐蝕產(chǎn)物和中間產(chǎn)物進行了分析，確定了它們的組成成分，并利用X射線衍射（XRD）、X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)譜（XANES）和X 射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（EXAFS），確定其化學結(jié)構(gòu)詳細情況。

（2）基本原理計算。研究人員利用部件腐蝕試驗確定的腐蝕產(chǎn)物和中間產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)，通過基本原理計算驗證反應路徑的正確性。

1.2 腐蝕試驗和分析

為了定量研究ZnDTP結(jié)構(gòu)對銅硫化腐蝕的影響，研究人員采用新機油（含有ZnDTP）和熱劣化機油（含有分解狀態(tài)的ZnDTP）進行了部件腐蝕試驗。

1.3 試驗機油的制備

研究人員將GF-5兼容發(fā)動機機油（0W-20）作為新機油。對于熱劣化機油，研究人員采用符合JISK2514標準的內(nèi)燃機潤滑油氧化穩(wěn)定性試驗臺（ISOT，用于印第安納攪拌氧化試驗）對新機油進行熱劣化處理。圖3為ISOT 試驗臺的原理示意圖。ISOT 裝置有1個裝滿了發(fā)動機機油的玻璃燒杯，在油浴中加熱。燒杯內(nèi)還有1個攪拌器，可以攪動機油。

在溫度180 ℃、攪拌時間100h、抽油量250mL、轉(zhuǎn)速1300r/min的試驗條件下，研究人員制備了熱劣化機油，并假定ZnDTP的殘存率為零。采用紅外（IR）光譜法比較熱劣化機油與新型機油的ZnDTP光譜強度，確認ZnDTP殘存率。圖4所示為ZnDTP殘存率，通過酸堿滴定法（JISK2501）計算殘留清潔劑量的基數(shù)。圖5所示為試驗油基數(shù)比對。從圖5可以看出，隨著ZnDTP的熱分解，殘留的清潔劑量大幅減少。因此可以推斷，由ZnDTP熱分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物與清潔劑會發(fā)生反應。

1.4 試件的制備

為了定性確定ZnDTP結(jié)構(gòu)對銅硫化腐蝕的影響，通過部件腐蝕試驗可以確定熱影響和機油影響。研究人員將壓入襯套之前的厚片作為試件，采用ISOT 進行部件腐蝕試驗。表1為試驗條件的比較。試驗溫度設定在150～180 ℃范圍內(nèi)。該范圍是可預見的實際發(fā)動機環(huán)境，腐蝕進展隨溫度不同而發(fā)生變化。圖6顯示了ZnDTP殘存率與溫度的相關(guān)性。在180 ℃加熱24h 后仍殘留少量ZnDTP。采用新機油（包含ZnDTP）和熱劣化機油（含有分解狀態(tài)的ZnDTP）確定機油影響。

1.5 試件分析

對于部件腐蝕試驗中制備的樣品，研究人員采用電子探針顯微分析儀（EPMA）獲得腐蝕層組成元素信息。在愛知（Aichi）同步輻射中心，研究人員用XRD射線BL5S1和BL5S2（測試編號201701031、201702040201703040、201703041）獲得腐蝕產(chǎn)物和中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的詳細信息，并通過使用熒光法的XANES和EXAFS測定銅和鋅的光譜K 層吸收邊界。對于標準樣品，研究人員使用銅、鋅、Cu2O、ZnO、Cu2S和ZnS制成的薄金屬箔，并采用來自軟件Demeter0.9.24版的Athena用于XANES和EXAFS分析[5]。

1.6 基本原理計算

研究人員采用MedeA-VASP5.4PHONON 模塊對獲得的化合物生成能量進行了評估。MedeAPHONON模塊是1個計算工具，從適合的模型結(jié)構(gòu)和周期邊界條件中計算晶格動力學和振動特性，同時也提供了與溫度有關(guān)的熱力學函數(shù)，如內(nèi)能、熵、自由能和熱容。在本研究中，PHONON 模塊用于評估由XRD 和EXAFS確定的化學成分自由能的溫度依賴性。

2 腐蝕試驗和分析

研究人員在表1條件下進行試驗后，觀察到襯套橫截面結(jié)果如圖7所示。樣品a在試驗溫度150℃條件下，橫截面沒有肉眼可見的腐蝕跡象;樣品b在試驗溫度165℃條件下，發(fā)現(xiàn)有微弱的腐蝕層形成跡象;樣品c在試驗溫度180 ℃條件下，能夠看到約10μm 厚的腐蝕層，這表明腐蝕對溫度有敏感性;樣品d的試驗時間比樣品c短，與樣品b一樣，發(fā)現(xiàn)有微弱的腐蝕層形成跡象。在此，研究人員將形成微弱腐蝕層的樣品b和樣品d定義為初始腐蝕階段。另一方面，在使用熱劣化機油樣品e的試驗中，橫截面顯示沒有腐蝕跡象。這表明，由于熱劣化，ZnDTP中的硫已經(jīng)在機油中形成化學性質(zhì)更穩(wěn)定的化合物。這是由于發(fā)動機機油中添加CaCO3 作為清潔劑，從ZnDTP中分離的硫與CaCO3 反應形成更加穩(wěn)定的中性產(chǎn)物（CaSO4）。

確定初始腐蝕階段的產(chǎn)物對闡明腐蝕反應路徑很重要。研究人員采用EPMA 進行樣品b的橫截面分析（初始腐蝕階段）。圖8為EPMA 顯示結(jié)果。經(jīng)證實，銅襯套表層存在硫，這源于硫化腐蝕層，同時證實了銅襯套表層存在少量的鋅。研究人員推測，鋅是腐蝕反應路徑的中間產(chǎn)物，并采用XRD來探明鋅化合物的晶體結(jié)構(gòu)。圖9顯示了部件在腐蝕試驗（樣品c和樣品d）后，銅襯套表面腐蝕產(chǎn)物與腐蝕時間的XRD相關(guān)性結(jié)果。在初始腐蝕階段，銅襯套表面出現(xiàn)基于硫化鋅的衍射峰值。在樣品c中，研究人員雖然發(fā)現(xiàn)作為硫化腐蝕產(chǎn)物Cu2-xS的衍射峰值，卻沒有發(fā)現(xiàn)硫化鋅的衍射峰值。這表明，硫化鋅作為銅襯套硫化腐蝕的中間產(chǎn)物，有助于腐蝕反應的發(fā)生。

為了更詳細地檢測鋅對腐蝕路徑的影響，研究人員采用XANES/EXAFS進行了分析。圖10顯示銅的K層吸收光譜邊緣的XANES結(jié)果。至于樣品a試件，研究人員發(fā)現(xiàn)光譜與銅相同（全新襯套）。這與橫截面的腐蝕檢測結(jié)果一致。另一方面，在已確認腐蝕的樣品b和樣品c試件中，隨著硫化腐蝕進行，出現(xiàn)了基于Cu2S的光譜。圖11顯示銅的K層吸收光譜邊緣的EXAFS結(jié)果。雖然研究人員在樣品a的試件（全新襯套）中發(fā)現(xiàn)光譜與銅的光譜相同，但在樣品b和樣品c的試件中發(fā)現(xiàn)了基于Cu2-xS的光譜。

圖12顯示鋅的K 層吸收光譜邊緣的XANES結(jié)果。所有光譜分析表明，試件的主要腐蝕產(chǎn)物為硫化鋅（ZnS）。此外，光譜在9670eV 處有突起，這表明存在氧化鋅。圖13顯示了鋅的K 層吸收光譜邊緣EXAFS結(jié)果。在樣品a和樣品b的試件中，研究人員發(fā)現(xiàn)硫化鋅的主峰值，雖然通過XANES確認了存在氧化鋅，卻沒有發(fā)現(xiàn)氧化鋅的峰值。EXAFS原則上不能檢測物質(zhì)，除非其元素有周期性排列。這表明氧化鋅以非晶態(tài)形式存在。然而，在樣品c的試件中，研究人員發(fā)現(xiàn)硫化鋅峰值消失。

表2顯示樣品中硫化鋅和硫化銅等腐蝕產(chǎn)物的存在情況。在出現(xiàn)腐蝕之前（樣品a），硫化鋅吸附在銅襯套表面，硫化鋅和硫化銅在初始腐蝕階段（樣品b）共存，然后硫從硫化鋅中析出，產(chǎn)生了硫化腐蝕產(chǎn)物Cu2-xS。在樣品c后期的腐蝕階段，硫化鋅消失，僅存在Cu2-xS。這表明存在的硫化鋅作為中間腐蝕產(chǎn)物，硫化鋅中的硫析出供給給銅，產(chǎn)生Cu2-xS。

3 結(jié)論

本研究表明，ZnDTP分解生成的硫化鋅中的硫析出供給銅，發(fā)生銅襯套的硫化腐蝕。此外，XANES/EXAFS分析結(jié)果表明，硫化鋅將硫供給銅后變成非晶態(tài)氧化鋅。為了提高襯套的抗硫化腐蝕能力，在設計銅襯套的成分時，應避免采用有著復雜分子結(jié)構(gòu)的ZnDTP的反應能。