軟段為聚己內(nèi)酯二元醇的PBT彈性體結(jié)構(gòu)和性能研究

李慶男，張 建，李 晶，孟 楷，楊 鐘，雷青松

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

PBT彈性體是一種熱塑性聚酯彈性體，包括剛性成分組成的硬段和柔性成分組成的軟段，硬段一般為聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)，軟段為多元醇。多元醇有聚醚多元醇和聚酯多元醇。

PCL是一種脂肪族聚酯多元醇，具有優(yōu)良的生物相容性、滲透性、低毒性、與塑料良好的相容性，目前多應(yīng)用于制備聚氨酯彈性體。由PCL制備的聚氨酯彈性體具有較好的耐高溫性能、動(dòng)態(tài)性能、耐磨耗和抗撓曲性能，能夠滿足對(duì)材料有較高應(yīng)用需求的應(yīng)用場(chǎng)所[4-6]。

本文對(duì)由PTA、BD和PCL為原料制備的PBT彈性體分子結(jié)構(gòu)、流動(dòng)性能進(jìn)行研究，為聚酯型PBT彈性體的加工和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

對(duì)苯二甲酸：工業(yè)級(jí)，揚(yáng)子石化；1,4丁二醇：工業(yè)級(jí)，河南開祥精細(xì)化工有限公司；聚己內(nèi)酯二元醇：分子量為1 000，工業(yè)級(jí)，湖南聚仁化工新材料科技有限公司；鈦酸四丁酯：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

本文所用的儀器和設(shè)備如表1所示。

表1 主要儀器設(shè)備和型號(hào)

1.3 試驗(yàn)過程

1.3.1 PBT彈性體制備

將PTA、BD、PCL和催化劑等按一定配比加入20 L聚合反應(yīng)釜中，N2置換三次后升溫?cái)嚢?，控制釜?nèi)溫190～220 ℃進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)，待生成的酯化水達(dá)到理論量且餾出水量明顯減少時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束。緩慢開啟真空出口閥，45 min過渡到高真空狀態(tài)，反應(yīng)進(jìn)入縮聚階段，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫255～265 ℃，壓強(qiáng)在100 Pa以內(nèi)。當(dāng)電流達(dá)到設(shè)定值后，經(jīng)過水冷和切粒，得到PBT彈性體切片。

1.3.2 PBT彈性體固相縮聚

采用真空轉(zhuǎn)鼓對(duì)PCL質(zhì)量含量10%的PBT彈性體進(jìn)行固相縮聚。首先將PBT彈性體切片在110 ℃ 下干燥8 h，然后在4 h內(nèi)升溫至185 ℃，固相縮聚8 h以后開始取樣，測(cè)試特性黏度和熔融指數(shù)，當(dāng)特性黏度達(dá)到1.250 dL/g左右時(shí)停止加熱，待切片冷卻至室溫出料。

1.4 分析測(cè)試

1.4.1 傅里葉紅外光譜

采用傅里葉紅外光譜儀。取2 mg PBT彈性體樣品與KBr充分混合，在樣品的軟化點(diǎn)溫度以上進(jìn)行熱壓成膜制樣，采用紅外光譜儀在4 000～400 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

1.4.2 特性黏度

采用相對(duì)黏度儀。溫度為(25±0.1)℃，溶劑為苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比3∶2)。

1.4.3 流變性能

采用毛細(xì)管流變儀。毛細(xì)管的口模直徑1 mm，長(zhǎng)徑比L/D=16,入口角90°。剪切速率為1 000、2 000、4 000、6 000、8 000 s-1。

1.4.4 熱性能

采用差示掃描量熱儀。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的速度從25 ℃升至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速度降至25 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min的速度從25 ℃升至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速度降至100 ℃。

1.5 數(shù)據(jù)處理

結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)：

2 結(jié)果與討論

2.1 彈性體化學(xué)結(jié)構(gòu)

本文采用PCLa-PBTb的方式來(lái)表示彈性體中單體PCL的含量，其中a表示PCL在彈性體中的質(zhì)量含量，b表示PBT在彈性體中的質(zhì)量含量。

將PCL和PCL質(zhì)量含量20%的PBT彈性體進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖1和圖2所示，圖3為PBT的紅外光譜圖，比較PBT彈性體和PCL的分子結(jié)構(gòu)之間的區(qū)別，可以得到PCL在PBT彈性體中的存在形式。

圖1 PCL紅外譜圖

圖2 PBT彈性體紅外譜圖

圖3 PBT紅外譜圖

對(duì)于PCL，在3 536 cm-1和3 431 cm-1處的吸收峰為—OH的伸縮振動(dòng)，2 944 cm-1和2 865cm-1處為亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，1 724 cm-1處為羰基的吸收峰。

將PBT彈性體與PCL紅外光譜圖對(duì)照可以看到，PCL在3 536 cm-1和3 431 cm-1處有較強(qiáng)的端羥基吸收峰，而該峰在PBT彈性體的紅外光譜圖中未出現(xiàn)；PBT彈性體在727 cm-1芳環(huán)酯基中的亞甲基處的搖擺振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)，上述變化說明PCL已經(jīng)嵌入PBT鏈段之中，形成嵌段共聚物；同時(shí)由于共聚反應(yīng)的發(fā)生，PCL中的端羥基已基本消失。

將上述PCL質(zhì)量含量20%的PBT彈性體進(jìn)行DSC測(cè)試，見圖4。

圖4 PCL20%的PBT彈性體的DSC曲線

上述紅外譜圖說明反應(yīng)得到的是共聚體，而DSC的升溫曲線只出現(xiàn)了一個(gè)熔融吸收峰，說明PBT彈性體為單一組分，PCL與PBT之間發(fā)生了共聚反應(yīng)，結(jié)合紅外光譜圖可以看出，PCL加入反應(yīng)體系后經(jīng)過酯化和縮聚反應(yīng)形成了共聚體，而非兩個(gè)不相容物質(zhì)的共混體系。

2.2 彈性體分子量和分子量分布

在相同的出料功率下制備不同PCL質(zhì)量含量的PBT彈性體，進(jìn)行GPC分子量和分子量分布測(cè)試，結(jié)果如表2所示。

表2結(jié)果顯示，在出料功率相同的情況下，隨著PCL含量的增加，彈性體的特性黏度逐漸增加。這是由于PCL分子鏈中含有較多的柔性基團(tuán)亞甲基(—CH2—)，與PBT的分子結(jié)構(gòu)相比，PCL的加入使得共聚體系中的柔性基團(tuán)含量增加，PBT彈性體分子的柔性增加，動(dòng)力黏度減小，因而在相同的出料電流條件下，彈性體的特性黏度隨PCL含量的增加而增加。

表2 PBT彈性體分子量和分子量分布

此外，隨著PCL含量的增加，彈性體的特性黏度逐漸增加，數(shù)均分子量增大，分子量分布變寬，彈性體中大分子成分含量減少。

2.3 彈性體熔融指數(shù)

特性黏度對(duì)彈性體產(chǎn)品的性能有較大影響，高特性黏度產(chǎn)品的力學(xué)性能及纖維強(qiáng)度等有較大幅度提升。高黏產(chǎn)品的制備可以采用液相縮聚方法，也可以采用固相縮聚方法。固相縮聚反應(yīng)溫度低于聚合物的熔點(diǎn)，聚酯發(fā)生的熱降解少，產(chǎn)生的副產(chǎn)物也比較少，對(duì)一些生產(chǎn)設(shè)備而言，液相縮聚提升產(chǎn)品特性黏度幅度有限，固相縮聚方法更容易實(shí)現(xiàn)高黏產(chǎn)品的量產(chǎn)。 固相縮聚溫度為185 ℃，增黏過程中取樣測(cè)試黏度和熔融指數(shù)，熔融指數(shù)測(cè)試條件為溫度230 ℃，砝碼重量2.16 kg，得到熔融指數(shù)和特性黏度的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖5所示。

圖5 PBT彈性體熔融指數(shù)隨特性黏度的變化

從熔融指數(shù)隨特性黏度的變化趨勢(shì)可以看出，隨著特性黏度增大，PBT彈性體熔融指數(shù)逐漸減小。特性黏度小于1.230 dL/g時(shí)，隨特性黏度的增加，熔融指數(shù)降低的幅度較小；當(dāng)特性黏度大于1.230 dL/g 時(shí)，隨特性黏度的增加，熔融指數(shù)降低的幅度較大。這可能是由于隨特性黏度的增加，分子間作用力增強(qiáng)，彈性體的流動(dòng)能力降低。因此，對(duì)于特性黏度大于1.230 dL/g的彈性體，紡絲及其他后加工過程中需要較高的加工溫度，來(lái)提高PBT彈性體的流動(dòng)能力。

2.4 PBT彈性體的流變性能

聚合物的流變行為是聚合物分子運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)，反應(yīng)了聚合物的組成、結(jié)構(gòu)、分子量及其分布等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。高分子材料很多情況下是以熔融狀態(tài)加工的，了解聚合物熔體流動(dòng)特性，對(duì)于合理選擇和控制成型工藝十分重要。

2.4.1 不同PCL含量PBT彈性體的流變性能

圖6 PBT彈性體和PBT在245 ℃流變曲線

圖7 PBT彈性體和PBT在250 ℃流變曲線

圖8 PBT彈性體和PBT在255 ℃流變曲線

可以看出隨著剪切速率的升高，PBT和PBT彈性體的剪切黏度逐漸減小，表現(xiàn)出典型的切力變稀特性，表明PBT和彈性體均為非牛頓假塑性流體。溫度升高，增加了熔體分子的熱運(yùn)動(dòng)能力，熔體分子間的纏結(jié)遭到破壞，大分子的運(yùn)動(dòng)變得相對(duì)容易，表現(xiàn)為剪切黏度降低。當(dāng)剪切速率增大時(shí)，聚合物大分子逐漸從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中解纏和滑移，分子間范德華力減小，流體流動(dòng)的阻力減小，剪切速率繼續(xù)增大，剪切黏度隨剪切速率的降低幅度減小，表現(xiàn)出剪切黏度趨于平穩(wěn)。

2.4.2 不同特性黏度彈性體的可紡性研究

為考察彈性體適宜的加工溫度，為彈性體的加工應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。對(duì)PCL質(zhì)量含量10%、特性黏度0.941 dL/g的低黏PBT彈性體、1.249 dL/g的高黏PBT彈性體和PBT進(jìn)行流變性能測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同特性黏度PBT彈性體和PBT的流變曲線

從圖9可以看出，特性黏度1.058 dL/g左右的PBT適宜的塑化加工溫度為265 ℃左右，以此為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定不同特性黏度彈性體適宜的加工溫度。

可以看出，低黏彈性體在260 ℃實(shí)驗(yàn)溫度下，不同剪切速率的剪切黏度均低于PBT，在255 ℃時(shí)的剪切黏度與PBT相近，低速剪切速率下剪切黏度比PBT低，高速剪切速率下的剪切黏度與PBT相近；高黏彈性體在260 ℃和265 ℃下剪切黏度均比PBT高，而在270 ℃下的剪切黏度與PBT相近。上述結(jié)果可以看出，質(zhì)量含量10%的彈性體，在相同的實(shí)驗(yàn)溫度和剪切速率下，高特性黏度時(shí)的剪切黏度明顯偏大，導(dǎo)致彈性體的流動(dòng)性能較差。

2.4.3 不同特性黏度彈性體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

圖10 不同特性黏度PBT彈性體曲線

表3 不同特性黏度PBT彈性體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

表3中數(shù)據(jù)可以看出，低黏PBT彈性體在255 ℃時(shí)的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)與PBT在265 ℃條件下相近，雖然在260 ℃時(shí)的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)更低，但考慮在紡絲過程中溫度升高會(huì)增加材料的熱氧降解，因此，255 ℃為低黏PBT彈性體較為合適的紡絲參考溫度。

對(duì)于高黏PBT彈性體，實(shí)驗(yàn)溫度升高，彈性體結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)降低，在270 ℃時(shí)的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)與PBT在265 ℃條件下相近，溫度較低，彈性體的流動(dòng)性較差，溫度過高同樣會(huì)增加材料的熱氧降解程度，因此，270 ℃為高黏PBT彈性體較為合適的紡絲參考溫度。

3 結(jié) 論

a) 通過紅外光譜進(jìn)行PBT彈性體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，PCL加入反應(yīng)體系后與PTA和BD經(jīng)過酯化和縮聚反應(yīng)形成了PBT彈性體。

b) PBT彈性體GPC測(cè)試結(jié)果表明，隨著PCL含量的增加，彈性體的特性黏度逐漸增加，數(shù)均分子量增大，分子量分布變寬，彈性體分子中大分子含量增加。彈性體特性黏度較低時(shí)，隨特性黏度的增加，熔融指數(shù)降低的幅度較小，特性黏度超過一定值以后，隨特性黏度的增加，熔融指數(shù)較大幅度降低。

c) 彈性體的毛細(xì)管流變測(cè)試結(jié)果表明，彈性體屬于非牛頓流體特性，存在切力變稀現(xiàn)象，不同特性黏度彈性體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)相差較大。低特性黏度彈性體需要控制紡絲加工溫度在255 ℃左右，高特性黏度彈性體需要控制紡絲加工溫度在270 ℃左右。