王哲，，卜磊，鞠雪艷，劉建軍，張樂

（1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化燕山分公司，北京 102400）

為減少發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣排放出的SOx和固體顆粒對(duì)大氣的污染，我國從2017年7月1日開始全國啟用國V柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[1]；2019年1月1日起，全國啟用國VI柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)柴油中的硫含量、多環(huán)芳烴含量等指標(biāo)做出了嚴(yán)格的限制。北京作為我國最大的城市之一，人口密集、車流量大，機(jī)動(dòng)車排放污染對(duì)空氣質(zhì)量的影響較大。為此，北京地區(qū)一直走在車用燃料質(zhì)量升級(jí)的前列[2]，從2017年1月1日北京市開始實(shí)施第六階段車用燃油標(biāo)準(zhǔn)。在車用柴油方面，對(duì)多環(huán)芳烴和密度的范圍進(jìn)一步收緊，并加入生物柴油和清凈劑的指標(biāo)，可有效減少顆粒物和氮氧化物的產(chǎn)生。

中國石化燕山分公司（簡(jiǎn)稱燕山石化）現(xiàn)有一套120萬噸/年柴油加氫裝置，以直餾柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油為原料，生產(chǎn)滿足京VI標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品，作為全廠清潔柴油產(chǎn)品調(diào)和組分。

1 裝置簡(jiǎn)介

120萬t/a柴油加氫精制裝置由反應(yīng)部分（包括壓縮機(jī)、循環(huán)氫脫硫）、分餾部分及公用工程等組成。裝置初始設(shè)計(jì)規(guī)模100萬t/a，為滿足國IV排放要求的汽柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，裝置于2008年進(jìn)行擴(kuò)能改造，改造內(nèi)容為串聯(lián)第二反應(yīng)器，并增上一臺(tái)“二合一”壓縮機(jī)、膜分離系統(tǒng)、高壓換熱器及壓縮機(jī)新氫無級(jí)氣量調(diào)節(jié)系統(tǒng)等。

裝置上周期自2017年12月開始采用石油化工科學(xué)研究院（簡(jiǎn)稱石科院）研制開發(fā)，中國石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的RS-2100/RS-2110催化劑進(jìn)行生產(chǎn)。至2020年8月，燕山石化對(duì)裝置所用催化劑進(jìn)行了再生并補(bǔ)充部分RS-3100催化劑。

2 催化劑性能

2.1 催化劑相對(duì)脫硫活性和穩(wěn)定性

基于反應(yīng)分子與活性最優(yōu)匹配技術(shù)理念，石科院開發(fā)了不同活性金屬組分的超深度脫硫催化劑[3]，其中以NiMo為活性金屬的RS-2100催化劑具有較高的加氫脫硫、脫氮活性和芳烴飽和性能，適用于中、高壓力，加工含有二次加工柴油等劣質(zhì)原料的裝置。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明[4]，該催化劑具有良好的脫硫活性及活性穩(wěn)定性。

RS-3100催化劑是在上一代催化劑的基礎(chǔ)上開發(fā)的新一代柴油超深度加氫脫硫催化劑。表1是以上一代催化劑為參比劑進(jìn)行的活性對(duì)比。結(jié)果表明，對(duì)含有20%催化柴油的混合原料，生產(chǎn)硫含量10~15μg/g柴油產(chǎn)品時(shí)，兩種催化劑的相對(duì)脫硫活性差別在5%以內(nèi)，表明RS-3100催化劑的初期活性與上一代催化劑基本相當(dāng)。

表1 RS-3100與上一代催化劑脫硫活性的對(duì)比1)

在相同條件下，采用兩種催化劑進(jìn)行生產(chǎn)國Ⅴ柴油的穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)。通過動(dòng)力學(xué)歸一化計(jì)算，相同時(shí)間段內(nèi)RS-3100催化劑和上一代催化劑活性損失分別是1.91℃和2.84℃。由此可知，RS-3100催 化劑的失活速率比上一代催化劑低32.7%。穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，相對(duì)于上一代催化劑，采用RS-3100催化劑可以獲得更長(zhǎng)的運(yùn)行周期，有利于提升裝置整體經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 催化劑的堆密度比較

RS-3100催化劑與上一代催化劑的相對(duì)裝填堆密度對(duì)比見表2。由表2可知，RS-3100催化劑的堆密度比上一代催化劑降低了24%。這意味著在相同的反應(yīng)器體積內(nèi)，采用RS-3100催化劑的裝填質(zhì)量可以減少20%以上，可以大幅降低催化劑采購成本。

表2 RS-3100與上一代催化劑的相對(duì)堆密度

3 RS-3100催化劑的工業(yè)應(yīng)用

3.1 裝置開工

燕山石化120萬t/a柴油加氫裝置于2020年7月開工，催化劑裝填數(shù)據(jù)見表3。對(duì)比上周期的裝填數(shù)據(jù)可知，工業(yè)裝填數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室對(duì)比結(jié)果一致，RS-3100催化劑的工業(yè)裝填堆密度較低，其相對(duì)堆密度僅為上一代催化劑的76%左右。再生催化劑的裝填堆密度較上周期大幅增加，采用布袋裝填的堆密度達(dá)到900 kg/m3以上。

表3 催化劑裝填數(shù)據(jù)*

催化劑干燥及裝置高壓氣密結(jié)束后，開始進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化。該次催化劑預(yù)硫化采用濕法預(yù)硫化工藝，使用的硫化劑為二甲基二硫（DMDS）。硫化攜帶油為常二線直餾柴油，主要性質(zhì)見表4。

表4 硫化攜帶油性質(zhì)

硫化期間的主要操作參數(shù)為：操作壓力6.0~ 7.0 MPa，最高硫化溫度約320℃，硫化油循環(huán)量為115 t/h，循環(huán)氫壓縮機(jī)采用全量循環(huán)。

催化劑預(yù)硫化期間的硫化氫濃度和反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)見圖1。由圖1可見，催化劑預(yù)硫化過程溫度控制平穩(wěn)，循環(huán)氫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)最高值在1.5%左右。

圖1 硫化操作曲線

3.2 催化劑反應(yīng)活性

催化劑預(yù)硫化結(jié)束后，采用直餾柴油進(jìn)行了48 h的鈍化穩(wěn)定，然后逐步切換二次加工柴油進(jìn)裝置。裝置穩(wěn)定運(yùn)行一個(gè)月后進(jìn)行了初步活性考察，結(jié)果見表5。由表5可以看出，RS-3100催化劑具有優(yōu)異的深度脫硫活性，即使裝置大部分采用再生催化劑（體積分?jǐn)?shù)77.1%），仍可以在較低的平均溫度下生產(chǎn)硫含量滿足京VI標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油產(chǎn)品。因?yàn)榧託浯呋瘎┙?jīng)過燒焦再生，將損失部分活性。對(duì)RS-2100催化劑而言，再生催化劑的相對(duì)脫硫活性為新鮮催化劑的95%左右。也就是說，補(bǔ)充的RS-3100催化劑需要完成更多的脫硫任務(wù)，才能確保柴油產(chǎn)品質(zhì)量滿足產(chǎn)品指標(biāo)要求。

表5 裝置初期應(yīng)用結(jié)果

兩個(gè)周期裝置開工初期的運(yùn)行數(shù)據(jù)比較結(jié)果見表6。上周期加工含有30%直餾柴油、40%焦化柴油和30%催化柴油的混合原料，原料硫含量較高（達(dá)到1%以上）。同時(shí)，裝置存在高換內(nèi)漏、循環(huán)氫純度低等問題。因此，需要更高的平均反應(yīng)溫度才能確保精制柴油產(chǎn)品硫含量達(dá)到小于10 μg/g的要求。

表6 兩個(gè)周期裝置運(yùn)行初期結(jié)果比較

4 結(jié)論

RS-3100催化劑在燕山石化柴油加氫裝置上的應(yīng)用結(jié)果表明，RS-3100催化劑適用于加工二次加工汽柴油比例較大的混合原料，生產(chǎn)硫含量滿足京Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的超低硫柴油產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)裝置的裝填數(shù)據(jù)表明，與上一代催化劑相比，堆密度降低24%左右。采用該催化劑可以大幅降低催化劑采購量，從而減少裝置投資。

工業(yè)裝置初期運(yùn)行結(jié)果表明，RS-3100催化劑的相對(duì)脫硫活性較高，即使與部分相對(duì)活性受損的再生催化劑組合使用，仍可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)超低硫清潔柴油的生產(chǎn)。