謝曉嬌，秦偉*，王鈞偉，崔曉峰，張建立

（1.安慶師范大學(xué) 光電磁功能材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽安慶 246011；2.寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川 750021）

熒光粉的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的工藝廢粉，其中含有大量的稀土元素，具有重要的回收價(jià)值。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，熒光粉的產(chǎn)量和用量逐年增加，但是由于每個(gè)國家的發(fā)展情況不盡相同，對于熒光燈老化后的處理方法也不盡相同[1]。我國作為稀土資源最豐富的國家，近年來國內(nèi)稀土消費(fèi)量逐漸攀增、大量廉價(jià)供應(yīng)以及長期掠奪式開采，而導(dǎo)致我國稀土儲量日益減少。對廢棄熒光粉中的稀土資源進(jìn)行回收利用有助于節(jié)約稀土資源，降低生產(chǎn)成本，而且還有助于環(huán)境保護(hù)[2]。近年來，熒光粉總量的90%為三基色熒光粉[3]，該粉存在以下4種形式：磷酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽以及硅酸鹽體系[4-7]。稀土三基色熒光粉是以銪激活對氧化釔（Y2O3：Eu3+）[8]、以鈰鋱激活的堿土金屬鋁酸鹽（CeMgAl11O17：Tb3+）[9]和以低價(jià)銪激活的堿土金屬鋁酸鹽（BaMgAl10O19：Eu2+），在253.7 nm紫外線激發(fā)下分別發(fā)射紅色、綠色、藍(lán)色熒光的稀土熒光粉在一定比例下配制而成[10]。稀土元素Ce4+、Tb3+主要存在于藍(lán)粉和綠粉中，因其具有鋁鎂尖晶石結(jié)構(gòu)難以直接被酸浸出[11]。本文以廢棄三基色熒光粉為原料，采用直接酸浸的方法對該廢粉中的稀土元素Y、Eu進(jìn)行浸出研究，考察了浸出時(shí)間、浸出溫度、液固比、鹽酸濃度等因素對浸出過程的影響以獲得最佳浸出條件，并對浸出過程進(jìn)行了動力學(xué)分析，該研究為廢棄熒光粉中重要稀土元素的資源化回收，實(shí)現(xiàn)稀土資源的再利用，提供了重要的理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 儀器

DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器，金壇市醫(yī)療儀器廠；BPG-9070A精密鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；KNT-III-20通用型超純水機(jī)，合肥科寧特水處理設(shè)備有限公司；LE204E/02電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；IRIS Intrepid ER/S 型ICP原子發(fā)射光譜儀，美國Thermo Elemental公司；醫(yī)用一次性注射器；美國PALL進(jìn)口濾膜；研缽。

1.2 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)原料燈用三基色熒光粉（混合粉），常熟市鑫聯(lián)熒光材料有限公司。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%的濃鹽酸，西隴科學(xué)股份有限公司。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。通過X熒光光譜分析（XRF）對燈用三基色熒光粉（混合粉）化學(xué)組成進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表1所示。從XRF分析結(jié)果可知，廢棄燈用三基色熒光粉（混合粉）中含有的稀土元素為釔（Y）、銪（Eu）、鑭（La）、鈰（Ce），其中的稀土含量達(dá)到了40.565%，具有重要的回收價(jià)值，主要的非稀土元素為鋁（Al）、氧（O）。

表1 燈用三基色熒光粉（混合粉）XRF化學(xué)組成分析

由圖1可以看出，樣品衍射峰的峰型較尖銳，原三基色熒光粉（混合粉）中所含有的稀土的氧化物主要是以Y2O3、CeO2的形式存在，Eu2O3含量較低。非稀土物質(zhì)主要含有Ba、Mg等元素組成的化合物。

圖1 廢棄熒光粉XRD圖[12]

對廢粉原料進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2掃描電鏡圖可以發(fā)現(xiàn)，廢棄三基色熒光粉（混合粉）多呈塊狀或顆粒狀的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，形狀并不規(guī)則，表面光滑，結(jié)構(gòu)致密導(dǎo)致廢棄三基色熒光粉不易被重構(gòu)，故可預(yù)先采用直接酸浸的方式優(yōu)先浸出表面易溶于酸的物質(zhì)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 浸出試驗(yàn)

圖2 原三基色熒光粉（混合粉）SEM圖

在110 ℃條件下將燈用三基色熒光粉混合粉在干燥箱中烘干2 h后研磨成粉，用電子天平稱取2 g三基色熒光粉混合粉于錐形瓶中，加入一定量的鹽酸和3 mL H2O2作助溶劑在一定溫度下恒溫水浴反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾，將濾液稀釋定容后進(jìn)行ICP分析，浸出工藝流程如圖3所示。

圖3 浸出實(shí)驗(yàn)的工藝流程圖

1.3.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

（1）浸出時(shí)間對廢棄光粉中稀土元素Y和Eu浸出率的影響。用電子天平稱取2 g經(jīng)干燥2 h后研磨成粉的廢棄燈用三基色熒光粉（混合粉）于錐形瓶中，加入3 mol/L HCl、3 mL H2O2作助溶劑，控制液固比[浸出劑體積（mL）與工藝廢粉重量（g）的比例]為8∶1，在溫度為70 ℃的條件下在集熱式磁力加熱攪拌器中恒溫水浴反應(yīng)，考察浸出時(shí)間分別為5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、45 min 以及60 min時(shí)對廢棄燈用三基色熒光粉（混合粉）中稀土元素浸出率的影響。

（2）浸出溫度對稀土元素Y和Eu浸出率的影響。用電子天平稱取2 g經(jīng)干燥2 h后研磨成粉的廢棄燈用三基色熒光粉（混合粉）于錐形瓶中，加入3 mL H2O2作助溶劑，控制液固比[浸出劑體積（mL）與工藝廢粉重量（g）的比例]為8∶1，在鹽酸濃度為3 mol/L的條件下在集熱式磁力加熱攪拌器中恒溫水浴反應(yīng)60 min，考察浸出溫度分別為55 ℃、65 ℃、70 ℃、80 ℃以及90 ℃時(shí)對廢棄燈用三基色熒光粉（混合粉）中稀土元素浸出率的影響。

（3）液固比對廢棄熒光粉中Y和Eu浸出率的影響。用電子天平稱取2 g經(jīng)干燥2 h后研磨成粉的廢棄燈用三基色熒光粉（混合粉）于錐形瓶中，加入3 mL H2O2作助溶劑，在鹽酸濃度為3 mol/L，浸出溫度為80℃的條件下在集熱式磁力加熱攪拌器中恒溫水浴反應(yīng)60 min，考察液固比分別為3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、10∶1、11∶1和13∶1時(shí)對廢棄燈用三基色熒光粉（混合粉）中稀土元素浸出率的影響。

（4）鹽酸濃度對燈用三基色熒光粉中稀土元素浸出率的影響。用電子天平稱取2 g經(jīng)干燥2 h后研磨成粉的廢棄燈用三基色熒光粉（混合粉）于錐形瓶中，加入3 mL H2O2作助溶劑，控制液固比[浸出劑體積（mL）與工藝廢粉重量（g）的比例]為8∶1，在溫度為80℃，液固比為10∶1的條件下在集熱式磁力加熱攪拌器中恒溫水浴反應(yīng)60 min，考察鹽酸濃度分別為 0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L以及6 mol/L時(shí)對廢棄燈用三基色熒光粉（混合粉）中稀土元素浸出率的影響。

1.3.3 計(jì)算公式

酸浸溶液中稀土元素浸出率（F）計(jì)算公式：

式（1）中：C為浸出后稀土氧化物濃度，g/L；V為溶液體積，L；w為原始稀土元素氧化物百分含量；m為燈用三基色熒光粉質(zhì)量，g。

1.4 Y和Eu浸出動力學(xué)研究

為了更好地提高稀土元素浸出率，進(jìn)一步了解浸出過程，建立了動力學(xué)方程。

當(dāng)浸出過程受化學(xué)控制時(shí)，可用式（2）表示：

當(dāng)浸出過程受擴(kuò)散控制時(shí)，可用式（3）表示：

式中：x為t時(shí)間時(shí)稀土元素浸出率，kr為化學(xué)控制模型速率常數(shù)，kd為擴(kuò)散控制模型速率常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 浸出時(shí)間對廢棄光粉中稀土元素Y和Eu浸出率的影響

從圖4可以看出，隨著浸出時(shí)間的增加，稀土元素浸出率不斷上升并在60 min時(shí)浸出率達(dá)到了最大值，此時(shí)Y、Eu浸出率分別為65.75%和46.53%，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于在固-液多相反應(yīng)過程中離子向固-液界面擴(kuò)散、內(nèi)部進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以及反應(yīng)生成物擴(kuò)散離開界面需要一定的時(shí)間。隨著浸取時(shí)間延長，所浸出的元素的總量達(dá)到平衡態(tài)，使得浸出液中稀土含量的增加趨于緩慢的趨勢?？紤]到實(shí)際生產(chǎn)中要盡量減短時(shí)間，故選取60 min為最佳浸出時(shí)間。

2.2 浸出溫度對稀土元素Y和Eu浸出率的影響

由圖5可知，在55～90 ℃稀土元素浸出率隨著溫度的升高略微上升，在80 ℃時(shí)，Y、Eu浸出率分別為69.86%和50.6%。進(jìn)一步升高溫度到90 ℃浸出率略有下降，可能是由于溫度過高造成鹽酸揮發(fā)以及H2O2的分解。故選擇80 ℃為最佳浸出溫度。

2.3 液固比對廢棄熒光粉中Y和Eu浸出率的影響

由圖6可知，稀土元素浸出率隨著液固比的不斷增加呈現(xiàn)出先上升后逐漸平衡的趨勢。原因是在一定鹽酸濃度下，增大液固比，可促進(jìn)廢棄燈用三基色熒光粉與鹽酸兩相之間的充分接觸，保證鹽酸浸出的反應(yīng)的充分進(jìn)行，所以稀土浸出率升高。當(dāng)液固比為10∶1時(shí)Y、Eu浸出率分別為75.00%和62.94%。進(jìn)一步增大液固比稀土元素浸出率變化不大。為了防止產(chǎn)生過多工藝廢水，減少能耗，故選取最佳液固比為10∶1。

圖6 不同液固比對稀土元素Y和Eu浸出率的影響

2.4 鹽酸濃度對燈用三基色熒光粉中稀土元素浸出率的影響

由圖7可知，Y和Eu浸出率隨著鹽酸濃度不斷增加呈現(xiàn)出先上升后逐漸平衡的趨勢。因?yàn)殡S著鹽酸濃度的增加，單位體積內(nèi)反應(yīng)物的分子數(shù)越多，其中所含活化分子數(shù)越多，反應(yīng)速度也就越快。當(dāng)鹽酸濃度為9 mol/L時(shí)，Y、Eu浸出率分別為99.31%和88.5%，進(jìn)一步增大鹽酸濃度到10 mol/L時(shí)，Y、Eu浸出率略有上升但幅度不大，考慮到經(jīng)濟(jì)效益，選擇9 mol/L鹽酸為最佳浸出鹽酸濃度。

圖7 鹽酸濃度對稀土元素Y和Eu浸出率的影響

2.5 燈用三基色熒光粉中Y和Eu浸出動力學(xué)研究

將不同溫度不同時(shí)間下浸出實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)代入到動力學(xué)方程（2）、（3）中并進(jìn)行線性擬合結(jié)果如表2和圖8所示。

圖8 廢棄熒光粉中Y、Eu浸出動力學(xué)分析

比較圖8（a）、圖8（b）可得不同溫度下兩種模型擬合均呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，分析表2可知，擴(kuò)散控制墨模型所得擬合速率常數(shù)較小，表明三基色熒光粉中稀土元素Y和Eu浸出受擴(kuò)散控制。

2.6 廢棄熒光粉浸出渣結(jié)構(gòu)和形貌分析

廢棄熒光粉浸出渣XRD結(jié)構(gòu)和SEM形貌分析如圖9（a）和9（b）所示，與圖1相比，浸出渣XRD譜圖變化不大，表明仍含有少量的稀土氧化物Y2O3、CeO2及Eu2O3，但由SEM分析可知，浸出前熒光粉表面有小凸起，且顆粒較大，而浸出渣的顆粒尺寸明顯變小，表面有被酸侵蝕的現(xiàn)象，原有的結(jié)構(gòu)被部分破壞。

圖9 廢棄熒光粉浸出后的XRD和SEM圖

3 結(jié)論

通過向廢棄熒光粉中加入鹽酸和助溶劑H2O2，考察不同因素對廢棄熒光粉中稀土元素Y和Eu浸出率的影響，建立動力學(xué)方程探究浸出過程中稀土的浸出行為以及浸出動力學(xué)得出以下結(jié)論。

（1）實(shí)驗(yàn)最佳浸出條件為浸出時(shí)間60 min、鹽酸濃度9 mol/L、浸出溫度80 ℃、液固比10∶1，此時(shí)Y、Eu最大浸出率分別達(dá)到99.31% 和88.50%。

（2）動力學(xué)研究表明，三基色熒光粉中稀土元素Y和Eu的浸出受擴(kuò)散控制。