含鹽固廢的處置現(xiàn)狀研究

＊鐘婷姍 金圣 歐陽璐 萬金雄 林誠(chéng)乾

（1.浙江物華天寶能源環(huán)保有限公司 浙江 310000 2.浙江大學(xué) 浙江 310000）

1.前言

(1)含鹽固體廢棄物

據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)，2015年我國(guó)化工行業(yè)生產(chǎn)過程中含鹽廢渣遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于250萬噸。不可預(yù)期的含鹽固廢增長(zhǎng)速率將會(huì)成為制約發(fā)展的一大瓶頸[1-2]。含鹽廢棄物主要包括固態(tài)鹽、高含鹽有機(jī)廢液和低含鹽有機(jī)廢液。

(2)含鹽固廢特點(diǎn)

含鹽固體廢棄物的特點(diǎn)與危害如下：

①成分復(fù)雜：化工行業(yè)產(chǎn)品種類繁多，使用的堿金屬無機(jī)鹽會(huì)有所差別，產(chǎn)生的含鹽廢渣組成復(fù)雜；

②產(chǎn)生量大：精細(xì)化工等領(lǐng)域，生產(chǎn)流程復(fù)雜，副產(chǎn)品與含鹽廢渣產(chǎn)量往往高于目標(biāo)產(chǎn)物[3-4]；

③危害性強(qiáng)：工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)原料中有較多的有毒有害化學(xué)原料，對(duì)環(huán)境與人類存在很大的潛在威脅。

(3)含鹽固體廢棄物的來源

圖1 含鹽廢棄物主要來源

化工行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鹽廢渣數(shù)量巨大，且種類繁多。在制藥過程中，最重要的環(huán)節(jié)就是融鹽并結(jié)為晶體。常見的鹽類為Na+、Mg2+、K+類，可以調(diào)整其在溶液中的溶解度，來達(dá)到固液分離[5-6]。鹽在制藥過程中作為原材料，經(jīng)過一系列的反應(yīng)，最終一部分以殘?jiān)男问酱嬖?，另一部分則留在廢水中。

廢水中溶解的鹽類，通過預(yù)處理作用，如多效蒸發(fā)裝置等[7]，可以實(shí)現(xiàn)較好的脫鹽效果，從而將溶解態(tài)的鹽類轉(zhuǎn)換為殘?jiān)鼞B(tài)。因此廢鹽的最終狀態(tài)都以殘?jiān)问酱嬖凇?/p>

2.含鹽固體廢棄物處置技術(shù)

(1)安全填埋

安全填埋法是處理危險(xiǎn)廢棄物的常規(guī)方法。含鹽固體廢棄物通過一系列的預(yù)處理操作后，進(jìn)入安全填埋場(chǎng)填埋，減少與外部環(huán)境的接觸，降低二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。填埋過程中會(huì)積聚滲濾液和有毒有害廢氣，填埋場(chǎng)還需針對(duì)含鹽固體廢棄物特性做相應(yīng)的設(shè)計(jì)。綜合考慮交通、當(dāng)?shù)仫L(fēng)向、水文條件等，選擇合適的填埋場(chǎng)建設(shè)位置；合理布置滲濾液導(dǎo)流管、防滲層填料、廢氣導(dǎo)管等的材質(zhì)和設(shè)備選型。

鑒于上述，安全填埋法影響因素多，處置效果不夠樂觀，在市場(chǎng)上的普適性降低[8]。含鹽固體廢棄物的成分復(fù)雜，需要結(jié)合各種預(yù)處理作用才能進(jìn)行填埋，運(yùn)行成本較高；相應(yīng)地，填埋產(chǎn)生的滲濾液組分也會(huì)多樣化，從而會(huì)后續(xù)的滲濾液處理增加難度。

(2)綜合利用

化工含鹽廢渣中含有較多的高附加值的反應(yīng)原料以及副產(chǎn)物鹽類，從資源化的角度進(jìn)行處理處置逐漸成為一種新的趨勢(shì)。

目前國(guó)內(nèi)已有多項(xiàng)研究表明綜合利用含鹽廢渣的可行性。2016年有學(xué)者從三烯丙基異氰脲酸酯合成廢渣中回收NaCl等鹽類，主要采用水溶-抽濾分離-減壓蒸發(fā)-濃縮結(jié)晶的方法，得到的NaCl可達(dá)到精制工業(yè)鹽一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[9]，有研究表明從靛藍(lán)生產(chǎn)廢渣中回收KOH、NaOH等物質(zhì)的可行性，綜合考慮靛藍(lán)類廢渣的組分特性，通過焙燒氧化法充分去除其中的有機(jī)物質(zhì)，再采用苛化法回收其中的NaOH、KOH，研究產(chǎn)物堿類還可繼續(xù)用于靛藍(lán)生產(chǎn)[10]。

綜合利用法可以提高含鹽固體廢棄物中高附件值產(chǎn)物的回收率，具有極大的經(jīng)濟(jì)效益。但該法的適用性根據(jù)廢渣的特性而有所差異，回收含鹽廢渣中不同組分時(shí)的方法具有特異性。經(jīng)回收處理后的廢渣的剩余組分還要經(jīng)過最終的處置才能實(shí)現(xiàn)無害化。以上原因都將制約綜合利用法的推廣。

(3)高溫熔融處置

回收含鹽固體廢棄物中無機(jī)鹽的關(guān)鍵是去除其中的有機(jī)物，有機(jī)物的去除常規(guī)可以通過高溫氧化等方式，因此高溫熔融處置法對(duì)于含鹽固體廢棄物處置有一定的優(yōu)勢(shì)。含鹽廢渣中含有的有毒有害組分都可以氧化去除轉(zhuǎn)化為氮氧化物、硫氧化物等氣體，熔融煙氣經(jīng)過尾部煙氣凈化裝置處理達(dá)標(biāo)后即可直接排放。

所有患者均獲得了完整的隨訪，隨訪時(shí)間12～60個(gè)月，平均（35.47±8.96）個(gè)月。有2例患者在術(shù)后1年隨訪時(shí)主訴膝內(nèi)側(cè)輕度疼痛，另有1例遺留輕度膝前痛，但對(duì)膝關(guān)節(jié)屈伸無任何影響，口服消炎鎮(zhèn)痛藥物后癥狀好轉(zhuǎn)。所有患者末次隨訪時(shí)X線片示假體位置良好，無松動(dòng)、脫位等并發(fā)癥。典型病例影像見圖1。

含鹽固體廢棄物熔融處置系統(tǒng)與常規(guī)的危廢熔融處置系統(tǒng)類似，主要由預(yù)處理系統(tǒng)、進(jìn)料系統(tǒng)、熔融爐本體、熱能利用系統(tǒng)、煙氣凈化裝置、殘?jiān)幚硐到y(tǒng)等組成[11]。

與安全填埋和綜合利用法相比，高溫熔融處置含鹽固體廢棄物具有更大的優(yōu)勢(shì)，但其仍有一定的限制性。含鹽廢渣中低熔點(diǎn)堿/堿土金屬鹽，在高溫熔融過程中極易對(duì)爐內(nèi)耐火材料造成腐蝕，也常常出現(xiàn)床料結(jié)渣的情況。因此，要提高高溫熔融方法對(duì)含鹽固體廢棄物的適用性，要不斷優(yōu)化高溫熔融技術(shù)，做到穩(wěn)定化、無害化、經(jīng)濟(jì)化處置。

如下可見國(guó)家對(duì)于含鹽固體廢棄物的環(huán)保要求極為嚴(yán)格。

《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》將化學(xué)藥品原料藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的蒸餾及反應(yīng)殘?jiān)?、化學(xué)藥品原料藥生產(chǎn)過程中的廢母液及反應(yīng)基或培養(yǎng)基廢物限定為危險(xiǎn)廢物；將鹽泥殘?jiān)皬U液也納入危廢名錄。

《熱處理鹽浴有害固體廢物的管理第3部分：無害化處理方法》（GB/T 27945.3-2011）中明確各類鹽渣，如鋇鹽渣、硝鹽渣類的無害化處理方法，提出監(jiān)管過程中，處理單位需要保存廢鹽處理過程、處理結(jié)果和排放批準(zhǔn)的詳細(xì)記錄，并積極配合當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門的檢查、監(jiān)督和管理。

經(jīng)過高溫熔融處理后的產(chǎn)物需要經(jīng)過一定的鑒別。若鑒定為危險(xiǎn)廢棄物則根據(jù)危廢處理規(guī)范進(jìn)行后續(xù)處理處置；若鑒定為非危險(xiǎn)廢棄物，則通過毒性去除，提純等過程轉(zhuǎn)化為精制工業(yè)鹽，而被應(yīng)用到化工行業(yè)。工業(yè)鹽主要有混鹽、鈉鹽之類，且用處極為廣泛：

①可用于離子膜燒堿工藝，從而拓寬廢鹽的出路；

②可作為制純堿的原料回收氯化鈉鹽，氯化鈉也可作為生產(chǎn)磷酸二氫鈉的原料；

③廢鹽渣中含有的硫酸鈉鹽可用于工業(yè)元明粉使用；

④鈣鹽可作為水泥添加劑，有效提升水泥的凝結(jié)度和受力強(qiáng)度。鹽石膏的加入可以實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)石膏加入同等的水泥產(chǎn)品性能；但使用過程中產(chǎn)生的廢氣的以及所用其鹽堿性對(duì)水泥性能的影響仍是該技術(shù)推廣的一大難題；

⑤作為助熔劑或燃煤添加劑：堿性氧化物，如氧化鈣、氧化鎂類，可以降低煤灰（以酸性氧化物為主）熔點(diǎn)，在煤灰熔融過程中進(jìn)行助熔；鹽泥中含有的鈉、鈣、鎂離子等金屬離子在燃燒時(shí)具有一定的助燃性。因此，將廢鹽作為助熔劑或助燃劑可以降低工藝能耗或提升燃燒效果。

非危廢類的熔融鹽在上述不同領(lǐng)域使用時(shí)，對(duì)其品質(zhì)要求也有所差異，目前主要有《工業(yè)鹽》（GB/T 5462-2015）、《離子膜燒堿用鹽》（QB/T 5270-2018）、《印染用鹽》（QB/T 4890-2015）等標(biāo)準(zhǔn)。但統(tǒng)觀此類標(biāo)準(zhǔn)，其中都未明確有機(jī)物和重金屬等污染物的限值，因此無毒熔融鹽仍存在一定的資源化利用風(fēng)險(xiǎn)。

3.含鹽固體廢棄物處置產(chǎn)物

熔融鹽是含鹽固體廢棄物高溫熔融處理的主要產(chǎn)物，目前的含鹽固體廢棄物常規(guī)按照危險(xiǎn)廢棄物歸類，因此經(jīng)過高溫熔融處理后的產(chǎn)物需要經(jīng)過一定的鑒別。若鑒定為非危險(xiǎn)廢棄物，則通過毒性去除，提純等過程轉(zhuǎn)化為精制工業(yè)鹽，而被應(yīng)用到化工行業(yè)；若鑒定為危險(xiǎn)廢棄物則根據(jù)危廢處理規(guī)范進(jìn)行后續(xù)處理處置。

4.結(jié)語

含鹽固體廢棄物的處置是一大技術(shù)難題。常見的處理方法中，高溫熔融技術(shù)對(duì)于含鹽廢渣的處置效果更佳，但受到廢渣復(fù)雜組分的影響（如：中低熔點(diǎn)堿/堿土金屬鹽等），容易造成運(yùn)行不穩(wěn)定性，在推廣該技術(shù)時(shí)要克服上述局限。