端基含偶氮苯的PDMA 光敏性聚合物的合成及性能

侯玉梅，胡 彥，孫長瑞，羅春華，董秋靜*

（1.阜陽師范大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽 236037；2.環(huán)境污染物降解與監(jiān)測安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 阜陽 236037）

刺激響應(yīng)性聚合物是指對pH、溫度、光、濕度、電場、離子強(qiáng)度、電解質(zhì)等刺激做出響應(yīng)的一類聚合物，在熒光化學(xué)傳感器、生物探針、智能藥物遞送載體、膜分離、人工肌肉等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景和利用價(jià)值[1-7]。聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)（PDMA）是通過水溶性單體N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）聚合獲得的，該聚合物顯示出對水的高親和力，因此經(jīng)常被用于改善纖維的吸濕性和可染性。對PDMA 進(jìn)行接枝和共聚等改性，可用于絮凝劑、蛋白質(zhì)吸收劑、溫度響應(yīng)性材料等，特別是將偶氮苯引入到聚合物的側(cè)鏈、主鏈和端基中，利用偶氮苯的光致順反異構(gòu)特性[8,9]，可以賦予聚合物光響應(yīng)特性，在高能量密度光子儲能材料、光開關(guān)、光調(diào)控拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等光敏材料中得到廣泛研究[10-19]。

本文采用N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）單體與含偶氮苯的三硫酯（CTA-AZO）RAFT 試劑，通過RAFT 聚合反應(yīng)將偶氮苯基團(tuán)引入到聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)的端基中，賦予聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)光敏性。對端基含偶氮苯的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)（PDMA-AZO）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，考察了PDMA-AZO 在水、乙醇、三氯甲烷中的光致順反異構(gòu)現(xiàn)象，從而對PDMA-AZO 聚合物的光敏性做了相關(guān)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，99%，百靈威化學(xué)技術(shù)公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，乙醇重結(jié)晶；RAFT 試劑為含偶氮苯的三硫酯（CTA-AZO）[20]，實(shí)驗(yàn)室自制；四氫呋喃、無水乙醚、無水乙醇、三氯甲烷等均為市售分析純試劑，水為二次去離子水。

Ascend 400 核磁共振波譜儀（瑞士布魯克公司），CDCl3為溶劑；T9CS 紫外光譜儀（北京普析通用儀器有限公司）；LC98ⅡRI 凝膠滲透色譜儀（北京溫分分析儀器技術(shù)開發(fā)有限公司），Shodex RI-201 示差折光檢測器，Waters Styragel HR 4E 凝膠柱，流動相為四氫呋喃（添加3%三乙胺），柱溫40 ℃，流速1.0 mL/min，窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣標(biāo)定；Nicolet iS50 紅外光譜分析儀（美國熱電儀器公司），KBr 壓片制樣。

1.2 端基含偶氮苯的PDMA的制備

在帶蓋螺旋紋玻璃試劑瓶（10 mL）中分別以不同摩爾比加入N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）、含偶氮苯的三硫酯（CTA-AZO）、偶氮二異丁腈（AIBN），全部溶解后向試劑瓶中通入N2鼓泡30 min，緩慢拔出針頭并迅速用粘膠封住瓶孔，恒溫水浴60 ℃條件下反應(yīng)12-48 h。聚合物溶解在四氫呋喃（10 mL）中，在無水乙醚（200 mL）中沉淀，重復(fù)進(jìn)行2 次，50 ℃下真空干燥24 h，最終得到淡黃色的粉末。聚合條件和結(jié)果見表1。

1.3 端基含偶氮苯的PDMA的光敏性測定

分別配制0.5 g/L PDMA-AZO1 聚合物水溶液，0.5 g/L PDMA-AZO1 聚合物的三氯甲烷溶液和0.375g/L PDMA-AZO1 聚合物的乙醇溶液，采用GY-500 紫外線高壓汞燈照射（通過ZWB2 窄帶濾光片獲得365 nm 紫外光，通過JB420 截止型濾光片獲得λ＞420 nm 可見光），溫度為(25 ±1)℃，波長在220-550 nm 范圍內(nèi)每間隔一段時(shí)間，測定UV-Vis的吸收光譜。采用UV-A 紫外輻射計(jì)(北京師范大學(xué)光電儀器廠)用UV-365 探頭測得λ=365 nm的紫外光強(qiáng)度是1515 μW/cm2，用UV-420 探頭測得λ＞420 nm的可見光光強(qiáng)為1385 μW/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 端基含偶氮苯的PDMA的合成

RAFT 聚合具有適用單體范圍寬、聚合條件溫和、聚合方法不受到限制等有點(diǎn)，同時(shí)可以采用功能性的RAFT 試劑通過RAFT 聚合獲得端基功能化的聚合物[21]。因此，本研究采用含偶氮苯的三硫酯（CTA-AZO）作為RAFT 試劑，通過RAFT本體聚合制備了分子量分布較窄的含偶氮苯端基的聚N,N-二甲基丙烯酰胺（PDMA-AZO）光敏性聚合物，合成反應(yīng)式如圖1 所示。初步考察了反應(yīng)時(shí)間、原料配比對聚合物分子量及分布的影響，結(jié)果列于表1 中。在相同的聚合條件下，隨著聚合時(shí)間的增加，分子量增加，分子量分布在剛開始聚合時(shí)分布較寬，隨后變窄并趨于不變；增加AIBN 引發(fā)劑用量，聚合物分子量增加，分布基本不變；這與RAFT 聚合機(jī)理基本一致。

表1 PDMA-AZO 聚合物的合成條件和結(jié)果

圖1 PDMA-AZO 聚合物的合成示意圖

2.2 端基含偶氮苯的PDMA的結(jié)構(gòu)表征

通過紫外可見吸收光譜、紅外光譜和核磁共振氫譜對端基含偶氮苯的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)聚合物的結(jié)構(gòu)加以表征。圖2 是CTA-AZO 乙醇溶液和PDMA-AZO1 在三氯甲烷、乙醇和水中的紫外可見吸收光譜圖，從圖2 中可知，CTAAZO的特征吸收波長為317 nm，由CTA-AZO 分子中偶氮苯基團(tuán)和三硫酯基團(tuán)中π-π*電子躍遷吸收所致。PDMA-AZO1 聚合物在三氯甲烷、乙醇和水中的特征吸收波長分別是314.5、314 和315nm，其吸收同樣主要來自于聚合物中偶氮苯和三硫酯端基的π-π*電子躍遷吸收。此外在430 nm 附近微弱的吸收，來自于偶氮苯基團(tuán)n-π*電子躍遷吸收。進(jìn)一步通過紅外光譜對PDMA-AZO1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3 所示，PDMA 均聚物和PDMA-AZO1的紅外光譜幾乎完全相同，2 929 cm-1處的吸收峰為聚合物中的C-H 伸縮振動吸收峰，1 615 cm-1為酰胺中的C=O 伸縮振動吸收峰，1 496 cm-1為-CH2中C-H 彎曲振動峰，1 400 cm-1和1 355 cm-1處的吸收峰為-CH3中C-H 彎曲振動雙峰，1 255 cm-1為酰胺中C-N 振動吸收峰，1 141 cm-1為二甲氨基中C-N 振動吸收峰，1 096 cm-1和1 056 cm-1為C-C 伸縮振動吸收峰，由于端基相對于聚合物而言含量很低，紅外光譜已無法檢測到其吸收信號，因此在PDMA-AZO1的紅外光譜中未出現(xiàn)端基的特征吸收峰。最后，通過核磁共振氫譜進(jìn)一步確認(rèn)了PDMA-AZO1 中端基及主鏈的結(jié)構(gòu)。從圖4 中可知，2.80-3.20 ppm 處吸收峰為聚合物側(cè)鏈酰胺上與氮原子相連的甲基上的氫，2.25-2.78 ppm 處吸收峰為聚合物主鏈中CH 中的氫，2.10-1.10 ppm 處的吸收峰為聚合物主鏈中CH2中的氫。此外，在7.92,7.52,7.30 ppm 處弱的吸收峰為聚合物中端基偶氮苯上的氫，3.43 ppm 處的小峰屬于聚合物端基S-CH2-中的氫，1.89 ppm 處的小尖峰為聚合物端基中兩個α-甲基上的氫，1.27 ppm 處的小峰為聚合物C12H25端基中部分CH2中的氫，0.90 ppm 處的小峰為聚合物C12H25端基中CH3中的氫，2.20 ppm 處的尖峰來自于AIBN 引發(fā)劑殘基。上述結(jié)果說明，通過RAFT本體聚合反應(yīng)成功制備了端基連有偶氮苯的聚N,N-二甲基丙烯酰胺。綜合上述分析表明，通過RAFT 聚合在聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)聚合物端基中引入了偶氮苯和三硫酯基團(tuán)，成功地合成了端基含偶氮苯的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)聚合物。

圖2 CTA-AZO 乙醇溶液（a）和PDMA-AZO1 三氯甲烷（b）、水（c）和乙醇（d）中的UV-Vis 光譜圖

圖3 PDMA 均聚物（a）和PDMA-AZO1（b）的FT-IR 光譜圖

圖4 CTA-AZO、PDMA 均聚物和PDMA-AZO1 在CDCl3中的1HNMR 圖

2.3 端基含偶氮苯的PDMA的光敏性

通過考察PDMA-AZO1 在乙醇、水和三氯甲烷溶液中其紫外可見吸收光譜隨光輻射（紫外光和可見光交替照射）時(shí)間的變化關(guān)系，研究了端基含偶氮苯的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)光敏性聚合物光敏性。圖5 是PDMA-AZO1 乙醇溶液在交替的紫外光和可見光照射下的紫外可見吸收光譜圖，當(dāng)用365 nm的紫外光照射PDMA-AZO1 溶液時(shí)，隨著紫外照射時(shí)間的增加，在315 nm 附近的特征吸收波長處的吸光度降低，特征波長發(fā)生藍(lán)移，而在430 nm 附近的吸收強(qiáng)度略微增加，大約經(jīng)過85 min 達(dá)到穩(wěn)定；接著采用可見光照射，315 nm 處的吸光度迅速升高，430 nm 處的吸光度略微降低，經(jīng)過80 s 達(dá)到光穩(wěn)態(tài)；進(jìn)一步，采用紫外光和可見光交替照射，基本上都經(jīng)過80 s 達(dá)到光穩(wěn)態(tài)。眾所周知，偶氮苯一般以穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)存在，紫外光能夠使反式偶氮苯異構(gòu)化為順式結(jié)構(gòu)，而可見光或熱能夠使順式偶氮苯回復(fù)到反式結(jié)構(gòu)。反式結(jié)構(gòu)的π-π*電子躍遷吸收系數(shù)比順式結(jié)構(gòu)大得多，而n-π*電子躍遷系數(shù)就要小些，因此在紫外光照射下，代表π-π*電子躍遷的315 nm處的吸光度降低，代表n-π*電子躍遷的430 nm 處的吸光度略微上升，而可見光的作用則剛好相反。首次對PDMA-AZO1 進(jìn)行紫外光照射時(shí)，聚合物中的偶氮苯端基由反式異構(gòu)化為順式，此外聚合物中三硫酯端基的在紫外光的作用下發(fā)生分解，最終結(jié)果導(dǎo)致315 nm 處吸光度降低，需要85 min 達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)接著用可見光照射時(shí)，由于聚合物中三硫酯端基的不可逆分解[20]，可見光無法使其生成，導(dǎo)致最終吸光度只回復(fù)到原來的70%左右，并且偶氮苯順式結(jié)構(gòu)能夠快速光異構(gòu)化為反式結(jié)構(gòu)，只需80 s 就達(dá)到光穩(wěn)態(tài)。進(jìn)一步的紫外光和可見光交替照射，這時(shí)只存在偶氮苯的順反異構(gòu)，結(jié)果表明偶氮苯能夠進(jìn)行快速的可逆光致異構(gòu)化反應(yīng)，基本上80 s 就完成。對比圖5 中a 和c 圖，由于聚合物三硫酯端基在紫外光照射下發(fā)生不可逆分解，并且可見光不能使其復(fù)原，因此圖5c 中聚合物在紫外光照射前的吸光度只有圖5a 中的70%，紫外光照射只能使聚合物中偶氮苯端基反生反式向順式結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化，導(dǎo)致吸光度降低，而不存在三硫酯端基分解引起的吸光度降低。對比圖5 中b 和d 圖，由于聚合物中三硫酯基團(tuán)已經(jīng)不可逆分解，只存在可見光作用下聚合物偶氮苯端基順式向反式結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化，由于圖5d 中試樣光照時(shí)間較長，溶劑乙醇部分揮發(fā)導(dǎo)致濃度升高，因此與圖5b 相比，相應(yīng)可見光照射時(shí)間時(shí)圖5d 中的吸光度略微升高，隨著可見光照射時(shí)間的進(jìn)一步增加，由于溶劑揮發(fā)導(dǎo)致的濃縮效應(yīng)使其吸光度還在緩慢的增加。同時(shí)，比較了PDMA-AZO1 在乙醇、水和三氯甲烷溶液中光致順反異構(gòu)反應(yīng)，結(jié)果如圖6 所示，聚合物中偶氮苯端基在紫外光和可見光的作用下都能進(jìn)行可逆快速的順反異構(gòu)，不同溶劑對偶氮苯端基的順反異構(gòu)基本沒有影響。上述結(jié)果表明，偶氮苯基團(tuán)引入到PDMA 端基中后，不管是在水性環(huán)境還是有機(jī)溶劑中，都賦予聚合物快速可逆的光敏性。

圖5 0.375g/L PDMA-AZO1 乙醇溶液在紫外光（a），可見光（b），紫外光（c）和可見光（d）照射下的吸收光譜圖

圖6 PDMA-AZO1 分別在乙醇（對應(yīng)波長314nm）、水（對應(yīng)波長315nm）和三氯甲烷（對應(yīng)波長314.5nm）溶液中的吸光度與時(shí)間的曲線關(guān)系

3 結(jié)論

本文成功地以含偶氮苯的三硫酯（CTAAZO）作為RAFT 試劑，通過RAFT 本體聚合制備了分子量分布較窄的端基含偶氮苯的PDMA 光敏性聚合物（PDMA-AZO），并通過核磁共振氫譜、紅外光譜、紫外光譜證實(shí)了聚合物的結(jié)構(gòu)。PDMA-AZO 聚合物的光敏性研究表明，聚合物在水、乙醇和三氯甲烷中都能夠進(jìn)行快速、可逆的光致順反異構(gòu)反應(yīng)，80 s 達(dá)到光穩(wěn)態(tài)。