黏結(jié)劑導(dǎo)入的工藝參數(shù)對沉淀鐵基費(fèi)托合成催化劑性能的影響

常 海，程 萌，林 泉，朱加清，呂毅軍，門卓武

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

費(fèi)托合成(Fischer-Tropsch，F(xiàn)-T)是以合成氣(CO+H2)為原料，在催化劑和適當(dāng)反應(yīng)條件下，合成以石蠟烴為主的液體燃料或其他化學(xué)品的工藝過程[1]，是煤間接液化的重要途徑之一[2-3]。費(fèi)托合成是強(qiáng)放熱反應(yīng)，漿態(tài)床反應(yīng)器由于傳熱效果較好，在費(fèi)托合成中得到廣泛應(yīng)用。近年來，隨國內(nèi)漿態(tài)床費(fèi)托合成產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[4]，與之配套的沉淀鐵基催化劑引起了廣泛、持續(xù)的關(guān)注和研發(fā)[2,5-7]。在漿態(tài)床費(fèi)托合成工藝應(yīng)用中，沉淀鐵基催化劑的抗磨損強(qiáng)度較低[5]，易于粉化。這會(huì)導(dǎo)致一系列的工程操作難題[8-9]。因此，沉淀鐵基催化劑強(qiáng)度性能的提高頗為重要。通常，沉淀鐵基催化劑中會(huì)加入一定量的SiO2以增強(qiáng)催化劑的強(qiáng)度、調(diào)節(jié)催化反應(yīng)性能。與傳統(tǒng)意義上的鈷基催化劑中載體SiO2不同，鐵基催化劑中的SiO2常被稱作結(jié)構(gòu)助劑或黏結(jié)劑[7](binder[10])。在催化劑制備中， SiO2常以含硅前驅(qū)體(如硅酸鉀[10]、硅溶膠[11])形式導(dǎo)入含有鐵的沉淀物(羥基氧化鐵或水合氧化鐵(ferrihydrite-FH))的漿液中。該過程是2種膠體之間混合的過程，SiO2(或硅單體)通過擴(kuò)散-吸附與鐵的沉淀物(FH)相結(jié)合[12]。SWEDLUND等[13]用衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)研究了水溶液中的原硅酸在FH表面的吸附行為。從紅外結(jié)果看，(H2SiO4的濃度為0.91 mmol時(shí))2 min之內(nèi)的吸附峰仍屬于硅單體，隨時(shí)間延長，覆蓋率(吸附量)增加，吸附的H2SiO4逐漸形成低聚體等非單體，最終在100余小時(shí)后達(dá)到平衡，譜圖不再變化。吸附于FH表面的H2SiO4的對稱性因與FH之間的相互作用而降低。由此可見，黏結(jié)劑(或其前驅(qū)體)吸附于鐵的沉淀物表面是一個(gè)長時(shí)間的過程，易受動(dòng)力學(xué)因素的干擾。 DRY[10]介紹了經(jīng)典的100Fe/5Cu/4.2K/25SiO2沉淀鐵催化劑的制備程序，大致介紹了其黏結(jié)劑的導(dǎo)入步驟，但沒有詳細(xì)描述SiO2的導(dǎo)入方法及工藝參數(shù)條件。目前為止，有關(guān)沉淀鐵基催化劑的制備階段黏結(jié)劑(前驅(qū)體)的導(dǎo)入工藝參數(shù)對催化劑物理化學(xué)特性和費(fèi)托合成反應(yīng)性能方面的影響規(guī)律鮮有報(bào)道。

筆者以鐵基催化劑的經(jīng)典配方為基準(zhǔn)，通過調(diào)變黏結(jié)劑的導(dǎo)入溫度、導(dǎo)入后的陳化時(shí)間以及pH值制備了不同的催化劑，研究了黏結(jié)劑SiO2的導(dǎo)入工藝參數(shù)的改變對沉淀鐵基催化劑的結(jié)構(gòu)及費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

Fe(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·3H2O，Na2(CO3)2，65%～68%硝酸:分析純，國藥集團(tuán)試劑有限公司;硅酸鉀:化學(xué)純，國藥集團(tuán)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

將按一定比例混合的Fe(NO3)3,Cu(NO3)2水溶液與沉淀劑 Na2CO3水溶液，在一定 pH值和溫度下連續(xù)共沉淀反應(yīng);同時(shí)在線監(jiān)測沉淀反應(yīng)釜中體系的pH值，使之保持在7.0左右，控制體系的溫度在70 ℃左右。沉淀完成后，對沉淀母液進(jìn)行水冷，洗滌、過濾后，在不同的工藝條件下導(dǎo)入黏結(jié)劑SiO2。具體步驟如下:將一定化學(xué)計(jì)量比的硅酸鉀水溶液加入洗滌后的濾餅中，打漿，再用硝酸調(diào)節(jié)漿液pH至所需值。用水浴加熱方式控制體系的溫度。最后得到不同黏結(jié)劑導(dǎo)入工藝參數(shù)下的漿料，分別在小型噴霧干燥器(NIRO Mobil Minor)上進(jìn)行噴霧干燥造粒，得到顆粒粒徑(DN50)在45～52 μm的樣品。樣品經(jīng)120 ℃下干燥過夜， 500 ℃下焙燒 6 h后，使用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分。所得的> 40 μm的樣品供固定床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評價(jià)以及磨損測試，剩余樣品供其他表征使用。

1.3 催化劑的表征

采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析儀測試微球催化劑顆粒樣品的粒度。

X射線粉體衍射分析(XRD)采用Bruker D8 ADVANCE 型X射線衍射儀測定。Cu Ka輻射(波長λ=0.154 06 nm)，掃描步長0.04°，停留時(shí)間1.5 s。

低溫N2物理吸附在美國Micromeritics公司ASAP2020C型物理吸附儀上測定。在N2吸附前，樣品經(jīng)350 ℃脫氣處理，在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附測定，比表面積由N2吸附等溫線結(jié)合BET 方程求得， 樣品的孔體積使用BJH模型計(jì)算得出。

樣品的磨損性能采用空氣噴射杯(Air jet cup)磨損測試儀進(jìn)行測試。空氣噴射杯磨損儀由空氣增濕器、氣體流量控制器、氣體分布板、摩擦管、沉降室和細(xì)粉收集器等組成。通入增濕空氣的相對濕度為30%～40%，維持流速為12.00 L/min，經(jīng)分布板形成流化床對顆粒進(jìn)行吹磨。每次測試樣品量為10 g粒徑范圍>40 μm的催化劑。先收集第1 h磨損細(xì)粉，然后再進(jìn)行4 h磨損試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果以空氣噴射磨損指數(shù)(AJI)給出。

H2-TPR(Temperature programmed reduction)在美國 Micromeritics 公司的Autochem Ⅱ 2920 型自動(dòng)催化劑表征儀上進(jìn)行。將 0.1 g 的新鮮催化劑置于 U 形石英管中，用100% 氦氣(He)120 ℃下吹掃40 min，降溫至室溫，在流量為 50 mL/min的10%H2/90%He混合氣中，以 10 ℃/min升溫速率從室溫程序升溫至800 ℃，TCD 檢測 H2的消耗量。

1.4 催化劑的評價(jià)

催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能評價(jià)在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。每次評價(jià)時(shí)將1.5 g(> 40 μm)催化劑與相似粒度的石英砂按一定比例混合均勻后裝入反應(yīng)器，采用一定比例的H2/CO氣體在260 ℃、0.5 MPa、1 800 h-1空速下還原若干小時(shí)。還原結(jié)束后,將溫度緩慢降至150 ℃，通入H2與CO體積比為1.5的合成氣，然后提升壓力至2.3 MPa，提升空速至3 000 h-1，再緩慢升溫至235 ℃。穩(wěn)定一定時(shí)間直到反應(yīng)尾氣中氣相組成基本不隨時(shí)間變化，開始進(jìn)行評價(jià)實(shí)驗(yàn)。

1.5 產(chǎn)物分析

使用安捷倫6890 氣相色譜儀對氣相組成進(jìn)行分析，它由一個(gè)熱導(dǎo)檢測器(TCD)和一個(gè)氫火焰離子化檢測器(FID)，三閥三柱配置，配備AgilentCerity A104105 型色譜工作站。尾氣中的H2和CO組成以Ar作為載氣，采用TCD檢測;C1～C8烴的組成以N2作為載氣，采用FID檢測;CO2組成以H2作為載氣，采用TCD檢測。催化劑的活性、CH4和CO2的選擇性采用外標(biāo)法計(jì)算，氣相產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)用CH4關(guān)聯(lián)的校正歸一法得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)劑的導(dǎo)入工藝參數(shù)對催化劑結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1對晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖1中給出不同溫度下導(dǎo)入黏結(jié)劑制備的5個(gè)樣品的XRD譜圖。從圖1可見，所有的譜圖均在2θ為35°和63°處有2個(gè)彌散的衍射峰，它們是水合氧化鐵(FH，化學(xué)式為Fe5HO8·4H2O或FeOOH·nH2O)的衍射特征峰[14-15]。不同溫度下導(dǎo)入黏結(jié)劑的催化劑的衍射峰之間并無大的差別，說明不同的黏結(jié)劑導(dǎo)入溫度對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)幾乎無影響。同樣，黏結(jié)劑導(dǎo)入后的不同陳化時(shí)間以及不同的導(dǎo)入pH值也對催化劑的晶型基本無影響。

圖1 不同溫度下導(dǎo)入黏結(jié)劑制備的催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts prepared by binder addition under different temperature

2.1.2對織構(gòu)特性的影響

不同催化劑樣品的低溫N2物理吸附-脫附結(jié)果見表1。從表1可見，隨黏結(jié)劑導(dǎo)入溫度提高、陳化時(shí)間延長以及pH值的降低，催化劑的孔體積略有增大，但催化劑的比表面積變化不大，可能由于增加的孔分布于大孔段，對于比表面積的貢獻(xiàn)相對較小?？傮w上，黏結(jié)劑導(dǎo)入的不同工藝參數(shù)對沉淀鐵基催化劑的織構(gòu)特性影響較小。

2.2 黏結(jié)劑的導(dǎo)入工藝參數(shù)對催化劑性能的影響

2.2.1對磨損指數(shù)的影響

空氣噴射杯法磨損測試與ASTM法有同等效果[16]，因此，采用空氣噴射杯磨損儀對所有催化劑樣品進(jìn)行了磨損測試。磨損指數(shù)隨工藝參數(shù)的變化趨勢如圖2所示。從圖2(a)可見，隨黏結(jié)劑導(dǎo)入溫度的提高，催化劑的磨損指數(shù)下降，55 ℃下導(dǎo)入黏結(jié)劑的催化劑磨損指數(shù)最小，而70 ℃下導(dǎo)入黏結(jié)劑的磨損指數(shù)略有回升。這表明，隨黏結(jié)劑導(dǎo)入溫度的升高，所對應(yīng)催化劑的抗物理磨損強(qiáng)度先增加再降低。此規(guī)律可通過重復(fù)性制備試驗(yàn)和ASTM磨損測試結(jié)果驗(yàn)證(數(shù)據(jù)略)。本文中，催化劑的黏結(jié)劑是以硅酸鉀水溶液形式導(dǎo)入的。因此，黏結(jié)劑前驅(qū)體中硅單體一方面會(huì)擴(kuò)散和吸附在鐵的沉淀物(FH膠團(tuán))表面，進(jìn)而與FH膠團(tuán)混合，另一方面會(huì)發(fā)生單體自身的交聯(lián)和團(tuán)聚長大。從動(dòng)力學(xué)角度，溫度的提高有利于這些前驅(qū)體的擴(kuò)散和分散，從而使催化劑中黏結(jié)劑分散和混合得更好，這可能是催化劑抗磨損強(qiáng)度提高的原因[17-18]。

圖2 黏結(jié)劑的導(dǎo)入?yún)?shù)對催化劑磨損指數(shù)的影響Fig.2 Effect of binder addition parameters on the attrition index of the catalysts

從圖2(b)可看出，陳化時(shí)間從30 min延長至150 min時(shí)，催化劑的磨損指數(shù)下降，繼續(xù)延長陳化時(shí)間后磨損指數(shù)回升，陳化時(shí)間為300 min時(shí)，磨損指數(shù)最大(8.05%/h)。因此，黏結(jié)劑導(dǎo)入后適當(dāng)延長陳化時(shí)間(不大于150 min)有利于降低磨損指數(shù)，繼續(xù)延長陳化時(shí)間催化劑強(qiáng)度反而變差。這可能是由于適當(dāng)延長黏結(jié)劑導(dǎo)入后的陳化時(shí)間有利于前驅(qū)體的擴(kuò)散和分散，使它們能夠在FH膠團(tuán)表面上充分吸附，進(jìn)而提高催化劑的抗磨損強(qiáng)度。而繼續(xù)延長陳化時(shí)間，催化劑強(qiáng)度反而變差，可能主要是因?yàn)镕H膠團(tuán)中晶粒隨陳化時(shí)間的延長而易于長大有關(guān)。在其他制備工藝條件相同條件下，鐵沉淀前驅(qū)物隨陳化時(shí)間的延長而易于發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化，即小粒子溶解，大粒子繼續(xù)長大，從而會(huì)降低總的界面能[19]。黏結(jié)劑SiO2的前驅(qū)體也可能同樣會(huì)發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化。因此，黏結(jié)劑導(dǎo)入后的陳化時(shí)間繼續(xù)延長時(shí)，催化劑中鐵-硅相互作用的概率減小，這可能是其強(qiáng)度變差的主要原因。

從圖2(c)可見，隨pH值的升高，催化劑的磨損指數(shù)呈上升趨勢，當(dāng)pH值為7附近達(dá)到最大值。即所制備催化劑的抗物理磨損強(qiáng)度隨黏結(jié)劑的導(dǎo)入pH值降低而明顯增強(qiáng)，pH值為7附近強(qiáng)度最差。ILER[20]認(rèn)為，水溶性二氧化硅的溶膠/凝膠化過程以pH=7為界限呈不同演變機(jī)理:pH=7～10且沒有鹽(電解質(zhì))的情況下，其微粒以自身變大為主;而pH<7或 pH=7～10并伴有鹽(電解質(zhì))的情況下，其微粒以形成三維凝膠化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為主。另據(jù)膠體的雙電層穩(wěn)定理論，在pH值為7附近時(shí)，膠粒帶電荷總數(shù)為0，此時(shí)溶膠極不穩(wěn)定。因此，催化劑在pH=7附近時(shí)磨損指數(shù)最高的原因可能是由于在pH=7附近二氧化硅單體的溶膠/凝膠化速率過快，在尚未充分吸附于FH表面時(shí)自身膠粒便已長大，沒有形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，氧化硅在FH膠團(tuán)中沒有達(dá)到高度均勻分散。與之相反，隨pH值的逐步降低催化劑抗磨損強(qiáng)度明顯增強(qiáng)的原因可能是黏結(jié)劑前驅(qū)體單體在遠(yuǎn)離不穩(wěn)定的pH值區(qū)間后，在FH膠團(tuán)表面上充分吸附，形成了更均勻的分散和更強(qiáng)的結(jié)合。H2-TPR表征結(jié)果在一定程度上證實(shí)了這一點(diǎn)。

2.2.2H2-TPR

不同pH值(pH為4.5，5.5，6.5，7.5)下導(dǎo)入黏結(jié)劑制備的4個(gè)催化劑的H2-TPR曲線如圖3所示(對應(yīng)曲線為Cat.4.5,Cat.5.5,Cat.6.5,Cat.7.5)。從圖3可看出， TPR曲線大致呈現(xiàn)2個(gè)還原峰區(qū):201～288 ℃的還原峰是CuO到Cu的還原和Fe3+氧化物到Fe3O4的還原峰的疊加;348～638 ℃內(nèi)的還原峰對應(yīng)Fe3O4至α-Fe的還原過程[21-22]。后者的還原過程還可分為部分易于還原的Fe3O4至 α-Fe的還原以及部分難還原的Fe3O4經(jīng)過FeO或非計(jì)量比的Fe2+再還原到α-Fe，這主要是Fe-O-Si之間的SMSI強(qiáng)相互作用(SMSI:Strong Metal-Support Interaction)導(dǎo)致的[22]。從圖3明顯可見，所有4個(gè)催化劑樣品的第1個(gè)還原峰的出峰溫度并無大的差別，而第2個(gè)還原峰的結(jié)束溫度值隨pH值的降低明顯向高溫區(qū)偏移。這說明，黏結(jié)劑不同的導(dǎo)入pH值對催化劑第1階段的還原行為并沒有產(chǎn)生太大影響。與在較高pH值下導(dǎo)入黏結(jié)劑所制備的催化劑相比，較低pH值下導(dǎo)入的催化劑中Fe3O4至 α-Fe的還原過程明顯變難，表明低pH值下導(dǎo)入黏結(jié)劑的催化劑中形成了更強(qiáng)或更多的Fe-O-Si相互作用。

圖3 不同pH值下導(dǎo)入黏結(jié)劑制備的催化劑的 H2-TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3 H2-TPR results of the catalysts prepared by inducing binder under different pH value

結(jié)合N2物理吸附-脫附結(jié)果，黏結(jié)劑導(dǎo)入pH值的降低使相應(yīng)催化劑的孔體積有所增大，而磨損測試結(jié)果，相應(yīng)催化劑的抗磨損強(qiáng)度明顯提高，表明催化劑的孔體積大或小(孔壁薄或厚)與其強(qiáng)度高低之間并無直接關(guān)聯(lián)，而與鐵-硅之間的相互作用關(guān)聯(lián)較大。

2.2.3費(fèi)托合成反應(yīng)性能

圖4(a)為不同溫度(35，45，55，70 ℃)下導(dǎo)入黏結(jié)劑制備的4個(gè)催化劑在固定床反應(yīng)器上的CO轉(zhuǎn)化活性隨時(shí)間變化曲線(對應(yīng)曲線為Cat.35,Cat.45,Cat.55,Cat.70)。表2為4個(gè)催化劑在反應(yīng)初期和末期的CO轉(zhuǎn)化率、CO2和CH4的選擇性以及失活速率。從表2可見，45 ℃和55 ℃下導(dǎo)入黏結(jié)劑制備的催化劑的穩(wěn)定性較好，特別是55 ℃下導(dǎo)入黏結(jié)劑制備的催化劑失活速率最低，選擇性最佳。35 ℃和70 ℃下導(dǎo)入黏結(jié)劑制備的催化劑的活性穩(wěn)定性相對較差。結(jié)合磨損測試結(jié)果，55 ℃附近應(yīng)為沉淀鐵基費(fèi)托合成催化劑的最佳黏結(jié)劑導(dǎo)入溫度。

表2 黏結(jié)劑的導(dǎo)入溫度對沉淀鐵基催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響Table 2 Effect of binder addition temperature on the F-T synthesis catalytic performance of iron-based catalysts

圖4 黏結(jié)劑的導(dǎo)入溫度和導(dǎo)入后的陳化時(shí)間對沉淀鐵基 催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)運(yùn)行穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of binder addition temperature and aging time on the stability of iron-based catalyst for F-T synthesis

圖4(b)為黏結(jié)劑導(dǎo)入后不同陳化時(shí)間4個(gè)催化劑(30，90，150，210 min)在固定床反應(yīng)器上的CO轉(zhuǎn)化活性隨時(shí)間變化曲線(對應(yīng)曲線為Cat.30,Cat.90,Cat.150,Cat.210)。表3為4個(gè)催化劑在反應(yīng)初期和末期的CO轉(zhuǎn)化率、CO2和CH4的選擇性以及失活速率。從表3中可明顯看出，當(dāng)黏結(jié)劑導(dǎo)入后陳化時(shí)間延長至210 min時(shí)，催化劑的CO轉(zhuǎn)化活性明顯降低，穩(wěn)定性變差。GUO等[23]的研究結(jié)果表明，鐵沉淀物里作為黏結(jié)劑前驅(qū)體引入的膠態(tài)粒子應(yīng)存在最佳粒徑范圍(8～13 nm)。而本文中，在較合適的溫度和陳化時(shí)間下制備的催化劑樣品，其在費(fèi)托合成反應(yīng)過程中的運(yùn)行穩(wěn)定性、選擇性相對更好。這說明適當(dāng)?shù)酿そY(jié)劑前驅(qū)體導(dǎo)入工藝參數(shù)使催化劑的孔結(jié)構(gòu)得到改善，孔體積增大。由于費(fèi)托合成是內(nèi)擴(kuò)散明顯的催化反應(yīng)，較大的孔體積更有利于反應(yīng)過程中的高分子量產(chǎn)物的擴(kuò)散與脫附[24]，從而提高了催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)運(yùn)行穩(wěn)定性。

表3 黏結(jié)劑導(dǎo)入后的陳化時(shí)間對沉淀鐵基催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響Table 3 Effect of aging time after binder addition on the F-T synthesis catalytic performance of iron-based catalysts

有文獻(xiàn)報(bào)道，黏結(jié)劑SiO2對于催化劑的抗磨損強(qiáng)度和助催化反應(yīng)性能方面的作用存在矛盾，二氧化硅能夠提高沉淀鐵基催化劑的抗磨損強(qiáng)度，但同時(shí)催化劑的活性穩(wěn)定性及選擇性有所變差[25]。本文的研究結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象，可能與催化劑制備的工藝路線及條件參數(shù)不同有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)XRD測定結(jié)果表明，不同的黏結(jié)劑的導(dǎo)入工藝參數(shù)對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)并無影響，均呈水合氧化鐵的特征衍射峰。低溫N2物理吸附結(jié)果顯示，提高黏結(jié)劑的導(dǎo)入溫度、延長黏結(jié)劑導(dǎo)入后的陳化時(shí)間、降低黏結(jié)劑導(dǎo)入時(shí)的pH值使相應(yīng)催化劑的孔體積略微增大，而比表面積幾乎不受影響。

(2)磨損測試結(jié)果表明，隨黏結(jié)劑導(dǎo)入溫度的升高、導(dǎo)入后的陳化時(shí)間延長，催化劑的磨損指數(shù)先下降后升高，55 ℃下導(dǎo)入黏結(jié)劑的催化劑抗磨損強(qiáng)度最佳，適當(dāng)延長黏結(jié)劑導(dǎo)入后的陳化時(shí)間(不超過150 min)有利于提高催化劑的抗磨損強(qiáng)度，陳化時(shí)間過長則催化劑的強(qiáng)度變差。結(jié)合費(fèi)托合成反應(yīng)活性評價(jià)結(jié)果，55 ℃左右應(yīng)為導(dǎo)入黏結(jié)劑的最佳溫度，150 min以內(nèi)為黏結(jié)劑導(dǎo)入后的較合適的陳化時(shí)間范圍。

(3)隨黏結(jié)劑導(dǎo)入pH值的降低，所制備催化劑的抗物理磨損強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，pH值為7附近強(qiáng)度最差。H2-TPR表征結(jié)果顯示，當(dāng)黏結(jié)劑導(dǎo)入pH值降低時(shí)，催化劑中Fe3O4至 α-Fe的還原過程顯著變難，表明低pH值下導(dǎo)入黏結(jié)劑制備的催化劑中形成了更強(qiáng)的Fe-O-Si相互作用。降低黏結(jié)劑導(dǎo)入時(shí)的pH值使催化劑中形成更強(qiáng)的鐵-硅相互作用，應(yīng)為隨pH值降低強(qiáng)度提高的主要原因。黏結(jié)劑導(dǎo)入的不同pH值對催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響值得進(jìn)一步研究和探索。