鈦合金VAR熔煉過(guò)程中Al元素?zé)龘p差異分析

曹 瑞，呂華江，張 晉，李 楠，王婷婷，周文敏

(新疆湘潤(rùn)新材料科技有限公司，新疆 哈密 839000)

在真空自耗電弧(VAR)熔煉鈦合金過(guò)程中，各種元素含量的控制非常重要，元素含量及其均勻性直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量和性能。在鑄錠熔煉過(guò)程中，有的元素會(huì)正偏析、有的會(huì)負(fù)偏析、有的易揮發(fā)、有的難熔，因此研究不同元素在熔體中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，對(duì)于鈦合金成分控制具有重要意義。鈦合金中加入的合金元素可分為α穩(wěn)定元素、β穩(wěn)定元素和中性元素。Al是廣泛采用的α穩(wěn)定元素之一，在鈦合金中起固溶強(qiáng)化作用，其在α-Ti中的固溶度大于在β-Ti中的固溶度，并會(huì)提高β相轉(zhuǎn)變溫度，擴(kuò)大α相區(qū)[1]。在GB/T 3620.1—2016 《鈦及鈦合金牌號(hào)和化學(xué)成分》中，所列鈦及鈦合金牌號(hào)共100種，其中工業(yè)純鈦13種，鈦合金87種，而87種牌號(hào)的鈦合金中含Al元素的鈦合金多達(dá)74種。當(dāng)鈦合金中Al含量達(dá)到6%～7%時(shí)，具有較好的穩(wěn)定性和良好的焊接性，而且隨著Al含量的增加(不超過(guò)7%)，合金強(qiáng)度提高，塑性無(wú)明顯下降[1]。

在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)3次VAR熔煉的鈦合金，其Al元素的燒損率高達(dá)到4.56%，而采用電子束冷床爐熔煉TC4鈦合金時(shí)，Al元素的燒損率高達(dá)14.4%[2]。實(shí)際生產(chǎn)中，Al元素的燒損量一般按經(jīng)驗(yàn)估算，通常為目標(biāo)值的0.15%～0.25%。對(duì)于不同牌號(hào)的鈦合金，在VAR熔煉時(shí)Al元素?zé)龘p存在差異。本研究采用相同VAR工藝分別熔煉TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠，并分別采用真空熔煉和充氬熔煉2種方式熔煉TC10鈦合金鑄錠，探究鈦合金在VAR熔煉過(guò)程中的Al元素?zé)龘p規(guī)律，分析不同牌號(hào)鈦合金Al元素?zé)龘p差異的機(jī)理，以期為鈦合金熔煉過(guò)程中Al含量的控制提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料選用0級(jí)海綿鈦、Al豆、Cu絲、海綿鋯、金屬鉻及Al-V、Al-Mo、Ti-Sn、Ti-Fe等中間合金，按照TC4、TC18、TC19、TC10鈦合金的設(shè)計(jì)成分分別稱量和混料，在80 MN油壓機(jī)上壓制成電極塊，再經(jīng)等離子焊箱焊接成規(guī)格為φ480 mm×5500 mm的自耗電極。

采用ZHTR03型雙爐頭、雙工位真空自耗電弧爐進(jìn)行鈦合金鑄錠熔煉。其中，TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠均經(jīng)過(guò)3次VAR熔煉，熔煉工藝參數(shù)均相同；TC10鈦合金鑄錠的電極制備、第1次熔煉、第2次熔煉工藝均相同，第3次熔煉分別采用真空熔煉和充氬熔煉，充氬壓力約為1.5 MPa，充氬熔煉電壓略高于真空熔煉電壓，其余工藝參數(shù)相同。經(jīng)過(guò)熔煉分別得到6支TC4、2支TC18、2支TC19、4支TC10鈦合金鑄錠，規(guī)格均為φ720 mm。鑄錠扒皮后，在其外圓頭、中、尾3個(gè)位置分別取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，其中Al、Mo、V、Sn等采用美國(guó)PE公司的Avio500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同牌號(hào)鈦合金Al元素?zé)龘p情況

表1為TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠外圓頭、中、尾不同部位的Al元素?zé)龘p數(shù)據(jù)。從表1可以看出，TC4、TC19、TC18鈦合金鑄錠的Al元素?zé)龘p率依次減少，且TC4鈦合金的Al元素?zé)龘p率明顯大于TC18、TC19鈦合金，為6～14倍。

表1 不同牌號(hào)鈦合金鑄錠的Al元素?zé)龘p數(shù)據(jù)

2.2 不同熔煉環(huán)境Al元素?zé)龘p情況

表2為VAR熔煉TC10鈦合金鑄錠外圓頭、中、尾不同部位的Al元素?zé)龘p數(shù)據(jù)。其中，1#鑄錠和2#鑄錠第3次熔煉時(shí)采用真空熔煉，3#鑄錠和4#鑄錠第3次熔煉采用充氬熔煉。從表2可以看出，采用真空熔煉生產(chǎn)的TC10鈦合金鑄錠中Al元素的燒損率明顯大于采用充氬熔煉生產(chǎn)的鑄錠中Al元素的燒損率，為充氬熔煉燒損率的5～9倍，說(shuō)明采用充氬熔煉能夠有效減少鈦合金VAR熔煉過(guò)程中Al元素的燒損。

表2 不同熔煉環(huán)境下TC10鈦合金鑄錠的Al元素?zé)龘p數(shù)據(jù)

3 原理分析

3.1 Al元素?zé)龘p原理分析

采用VAR熔煉鈦合金過(guò)程中,熔爐內(nèi)Al元素的揮發(fā)如式(1)：

(1)

反應(yīng)式(1)的平衡常數(shù)(K)如式(2)[3]所示：

(2)

式中：PAl為氣相中Al元素平衡分壓，Pa；PΘ為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，Pa；αAl(l)為鈦合金熔體中Al元素的活度。

由式(2)可以看出，影響其反應(yīng)程度的主要因素有2個(gè)，一個(gè)是Al元素在氣相中的分壓，另一個(gè)是Al元素在液相中的活度。

3.2 合金組元及含量對(duì)Al元素?zé)龘p的影響機(jī)理

由表1可知，TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠中配入的合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.94%、17.62%、18.15%。3次熔煉的錠型、工藝參數(shù)均相同，所以只考慮鑄錠成分對(duì)Al元素?zé)龘p的影響。由于均為真空熔煉，熔體界面Al元素的氣相分壓基本相同，根據(jù)式(2)可知影響反應(yīng)程度差異的只有Al元素在液相中的活度。受活度控制的揮發(fā)速率可以根據(jù)Langmuir公式[4]計(jì)算：

(3)

由公式(3)可以看出，在此組反應(yīng)中影響Al元素?fù)]發(fā)速率的因素是αAl。由于TC4、TC18、TC19鈦合金的成分不同，所以其αAl也不同。利用Miedema生成熱模型可以比較準(zhǔn)確的直接求解三元系熔體中組元的理論活度[4]，但是由于TC4、TC18、TC19鈦合金中的元素多于3種，故需要對(duì)合金熔體體系進(jìn)行降元處理。由于本研究主要分析Al元素的燒損機(jī)理，并且元素種類較多，所以利用Al當(dāng)量、Mo當(dāng)量法將TC4、TC18、TC19鈦合金降元換算成含量不同的Ti-Al-Mo三元系鈦合金，具體換算方法可參考公式(4)[5]、(5)[6]，換算后鈦合金的成分如表3所示。

表3 按當(dāng)量法換算后TC4、TC18、TC19鈦合金的成分(w/%)

[Al]eq= [Al]+[Sn]/3+[Zr]/6+10([O]+[C]+2[N])

(4)

[Mo]eq=[Mo]+0.2[Ta]+0.28[Nb]+0.4[W]+0.67[V]

+1.25[Cr]+1.25[Ni]+1.7[Mn]+1.7[Co]+2.5[Fe]

(5)

式(4)、(5)中的元素符號(hào)表示其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

再根據(jù)Miedema生成熱模型計(jì)算Ti-Al-Mo三元系中Al的活度系數(shù)，見式(6)[4]。

(6)

通過(guò)Miedema生成熱模型計(jì)算得到TC4、TC18、TC19鈦合金中Al元素在不同熔體溫度下的活度系數(shù),如圖1所示。根據(jù)不同熔體溫度下Al的活度系數(shù)及鈦合金中Al的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算αAl(αAl=γAlχAl)，然后代入公式(3)得到TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠中鋁元素?fù)]發(fā)速率與熔體溫度的關(guān)系，如圖2所示。由圖1和圖2可以看出，相同溫度下，3種鈦合金鑄錠中αAl和揮發(fā)速率由大到小依次為TC4、TC19、TC18，這與表1、表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致，并且活度系數(shù)和揮發(fā)速率隨熔體溫度的升高而上升。TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠中αAl存在差異，這主要是由于加入的其他元素與游離態(tài)Al結(jié)合，使熔體中的Al元素與理想熔體相比呈現(xiàn)負(fù)偏差，也就是活度系數(shù)小于1，對(duì)應(yīng)的活度降低，所以熔體中Al元素的揮發(fā)損失減少。但是，不同元素與Al元素的結(jié)合能力不同，會(huì)造成不同鈦合金體系中Al元素的揮發(fā)速率不同。例如，TC19鈦合金中的合金元素含量大于TC18鈦合金中的合金元素含量，但不管是實(shí)際測(cè)量結(jié)果還是理論模擬都顯示TC19鈦合金中Al元素的揮發(fā)速率大于TC18鈦合金。

圖1 TC4、TC18、TC19鈦合金中Al元素活度系數(shù)與 熔體溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between activity coefficient of Al in TC4, TC18, TC19 titanium alloy and melting temperature

圖2 TC4、TC18、TC19鈦合金中Al元素?fù)]發(fā)速率 與熔體溫度關(guān)系Fig.2 Relationship between evaporation rate of Al in TC4, TC18, TC19 titanium alloy and melting temperature

3.3 熔煉環(huán)境對(duì)Al元素?zé)龘p的影響機(jī)理

表2中4支TC10鈦合金鑄錠的成分配比基本相同，根據(jù)公式(2)可以近似認(rèn)為真空和充氬2種熔煉狀態(tài)下液相中Al元素的活度相同，因此影響Al元素?fù)]發(fā)快慢的因素即熔體界面處Al元素的氣相分壓。對(duì)于受氣相分壓控制的揮發(fā)反應(yīng)，Al元素在鈦合金熔體中的揮發(fā)速率(mol·cm-2·s-1)可以用修正后的Langmuir公式[4]計(jì)算，如式(7)所示：

(7)

從式(7)可以看出，真正的變量只有Pg(Al)和TS，而熔體的表面溫度基本等同于熔體溫度，可用經(jīng)驗(yàn)式(8)[7,8]表示：

(8)

式中：TL為合金液相線溫度，K；Dc為鑄錠直徑，m；J為熔煉電流密度，kA/m2。

同樣，由于4支TC10鈦合金鑄錠的成分基本相同，因此它們的液相線溫度也相同，而且熔煉電流、鑄錠直徑均相同，故可以認(rèn)為VAR熔煉過(guò)程中2組TC10鈦合金鑄錠的熔體表面溫度基本相同，根據(jù)式(7)的Langmuir修正方程，可以得出影響Al元素?fù)]發(fā)速率的因素為Pg(Al)。真空熔煉時(shí)一直處于抽空狀態(tài)，真空度較高，相應(yīng)的Pg(Al)值非常低，但是充氬熔煉時(shí)由于充入惰性氣體，使得金屬Al元素?fù)]發(fā)后會(huì)存在于氣相中，尤其會(huì)在揮發(fā)界面附近聚集，使得揮發(fā)表面附近的Pg(Al)增大，最終導(dǎo)致充氬熔煉時(shí)Al元素的揮發(fā)速率較低。另外，由于惰性氣體氬氣充滿揮發(fā)表面附近，所以Al蒸氣粒子在析出氣相邊界層后與惰性氣體分子的碰撞幾率增加，此過(guò)程中部分Al蒸氣粒子會(huì)反向朝熔池表面?zhèn)髻|(zhì)，這也導(dǎo)致了Al元素?fù)]發(fā)損失的減少。在含易揮發(fā)組元的熔體中，當(dāng)外壓力增大到一定值時(shí)，易揮發(fā)組元的揮發(fā)速率不再受外壓的影響，這個(gè)值稱為阻塞壓力[4]，阻塞壓力通常為易揮發(fā)組元熔體溫度下飽和蒸氣壓的1.3～1.5倍，而TC10鈦合金中最易揮發(fā)的組元為Cu，根據(jù)式(8)計(jì)算出熔體溫度為2030 ℃，此溫度下Al元素的飽和蒸氣壓可以根據(jù)式(9)[9]計(jì)算。

(9)

式中：A、B、C、D為熱力學(xué)常數(shù)，可在文獻(xiàn)[7]中查到。

經(jīng)計(jì)算，熔體溫度為2030 ℃時(shí)Al元素的飽和蒸氣壓為5760 Pa左右。同理，根據(jù)文獻(xiàn)[7]與文獻(xiàn)[9]的數(shù)據(jù)，用式(9)可以計(jì)算出Cu元素在熔體溫度2030 ℃時(shí)的飽和蒸氣壓約為10 580 Pa，所以實(shí)驗(yàn)所采用的1.5 MPa充氬壓力可以有效抑制揮發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行。

4 結(jié) 論