油茶蒲綜合利用研究進展

蔣越華，羅再歷，蒲琦，黃海連，時鵬濤，林鷹，羅平慶

摘 要：油茶是我國特有的木本食用油料樹種，在南方地區(qū)得到大面積推廣種植。油茶蒲是茶油加工的主要副產(chǎn)物，含有豐富的纖維素、木質(zhì)素以及多種活性成分。隨著油茶產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，每年都會產(chǎn)生大量的油茶蒲，其資源化利用對改善生態(tài)環(huán)境、延長油茶產(chǎn)業(yè)鏈具有重要意義。近年來，國內(nèi)外學者根據(jù)油茶蒲的成分和結(jié)構(gòu)特點對油茶蒲開展相關(guān)研究工作。本文簡述了油茶蒲在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和工業(yè)等領域的研究進展和應用情況，以期為油茶蒲更好的開發(fā)利用提供參考。

關(guān)鍵詞：油茶蒲;活性成分;綜合利用

中圖分類號：TS229? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼：A

Research Progress on Comprehensive Utilization

of Camellia Fruit Shell

JIANG Yuehua1， LUO Zaili2， PU Qi3， HUANG Hailian3，

SHI Pengtao1， LIN Ying1， LUO Pingqing4

（1 Guangxi Subtropical Crops Research Institute/ Quality Supervision and Testing Center of Subtropical Fruits and Vegetables， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Nanning， Guangxi 530001， China;2 Guangxi Changjiang Tiancheng Agricultural Technical Research Institute Co.， Ltd.， Nanning， Guangxi 530000， China; 3 Wuzhou Institute of Agricultural Sciences， Wuzhou， Guangxi 543000， China; 4 Tianlin Changjiang Tiancheng Agricultural Investment Co.， Ltd.， Tianlin， Guangxi 533301， China ）

Abstract： Camellia oleifera is a unique woody edible oil tree which is widely planted in south China. Camellia fruit shell is the main by-product of camellia oil processing， containing cellulose， Lignin and many other active ingredients. With the development of camellia industry， a lot of camellia fruit shell is produced every year. Therefore， the resource utilization of camellia fruit shell is of great significance to improve the ecological environment and extend the industrial chain of camellia. In recent years， researchers have carried out researches on the composition and structural characteristics of camellia fruit shell. This paper introduces the research progress and application of camellia fruit shell in agriculture， medicine and industry， providing reference for better development and utilization of camellia fruit shell.

Key words： Camellia fruit shell; active ingredient; comprehensive utilization

油茶（Camellia oleifera Abel）又稱茶子樹，是指山茶科山茶屬植物中油脂含量較高并具有栽培經(jīng)濟價值的一類植物的總稱，是我國南方特有的木本油料樹種，與油橄欖、油棕、椰子并稱為世界四大木本油料植物[1]。油茶在我國已有2300多年的種植歷史，主要分布在長江以南地區(qū)，其中又以江西、湖南、廣西3個省區(qū)最為集中，占到全國油茶種植面積的65%以上[2]。目前，我國油茶加工企業(yè)的業(yè)務主要集中在茶油生產(chǎn)。茶油因其色清味香，營養(yǎng)豐富，不飽和脂肪酸含量高，是理想的食用油，享有“東方橄欖油”的美譽。據(jù)統(tǒng)計，2020年我國油茶種植總面積約為453萬公頃，年產(chǎn)油茶果實達560萬噸，茶油產(chǎn)量62.7萬噸[3]。油茶蒲是油茶果的果皮，一般占油茶鮮果質(zhì)量的50%～60%，按此計算出僅2020年產(chǎn)生的油茶蒲約有300萬噸。然而這些油茶蒲通常被丟棄或作為燃料使用，造成了很大的資源浪費和環(huán)境污染。作為油茶加工產(chǎn)業(yè)主要的副產(chǎn)物，油茶蒲以其低廉的價格將成為一種極具開發(fā)潛力的生物質(zhì)資源，近年來不僅開發(fā)作為基質(zhì)或有機肥用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，同時也可制備成高附加值的活性炭等產(chǎn)品用于工業(yè)和醫(yī)藥領域。本文分析總結(jié)了當前油茶蒲綜合利用的研究現(xiàn)狀，以期為推進油茶蒲工業(yè)化利用提供理論依據(jù)。

1 油茶蒲的主要成分及結(jié)構(gòu)

油茶蒲作為一種生物質(zhì)原料，其成分復雜，含有大量不能被微生物直接利用的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素[4]，其中，木質(zhì)素約占30%、纖維素占17%，半纖維素22%。此外，還含有多縮戊糖、茶皂素、黃酮、多酚類等活性物質(zhì)[5]。通過對其解剖結(jié)構(gòu)觀察顯示，油茶蒲主要由外果殼、中果殼和內(nèi)果殼組成，且三部分均呈孔隙結(jié)構(gòu)。高含量的木質(zhì)素和纖維素賦予了油茶蒲具有木材相似的特性，但果殼細胞長寬比較低的特性表明其柔韌性差，不適合造紙以及作為木質(zhì)板材。油茶蒲的成分組成決定了其不僅可以作為有機肥用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，其豐富的活性成分還可以為生物醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)提供資源。

2 油茶蒲在農(nóng)業(yè)上的應用

2.1 作為栽培基質(zhì)

利用農(nóng)林廢棄物作育苗基質(zhì)是無土設施栽培的發(fā)展趨勢，只需將廢棄物經(jīng)過堆制發(fā)酵處理即可作為栽培基質(zhì)，能替代部分泥炭土，減少了泥炭資源消耗，降低育苗成本[6]。羅健等[7]通過添加不同的氮源和微生物菌劑以及設計不同的碳氮比對油茶蒲進行腐熟發(fā)酵試驗研究，發(fā)現(xiàn)以復合肥為氮源、EM菌為微生物菌劑用來做油茶蒲基質(zhì)化腐熟效果較好。利用油茶蒲替代部分雜木屑用于食用菌栽培也是一個較好基料化途徑。研究發(fā)現(xiàn)，在香菇栽培基質(zhì)中適量添加油茶蒲能增加培養(yǎng)基的氮含量，促進香菇提早成熟，提高產(chǎn)量，且香菇的總糖和粗蛋白等營養(yǎng)衛(wèi)生指標優(yōu)于對照[8-12]。

2.2 作為有機肥料回施農(nóng)田

當前畜禽糞便和農(nóng)林廢棄物是有機肥料的主要來源，制備生物有機肥是實現(xiàn)化肥減量化的有效途徑。有機肥施入土壤不僅為農(nóng)作物提供營養(yǎng)，還可增加土壤有機質(zhì)，促進微生物繁殖，改善土壤理化性質(zhì)，提高土壤肥力，是綠色和有機食品生產(chǎn)所需的主要養(yǎng)分[13-14]。油茶蒲含有豐富的木質(zhì)素和纖維素，有機質(zhì)含量約是雞糞的2倍，經(jīng)過堆肥化處理后，不僅為作物提供常規(guī)養(yǎng)分，其中的活性成分如茶皂素、多糖、多酚類等物質(zhì)還能促進作物生長，抑制和減少病蟲害發(fā)生，提高作物的產(chǎn)量和品質(zhì)[15]。胡偉等[16]通過油茶蒲制備生物有機肥的田間應用效果試驗表明，在紫薯種植過程中施用油茶蒲有機肥可提高土壤有機質(zhì)含量，改善土壤酸堿度。

2.3 提取茶皂素制成農(nóng)藥助劑或殺菌劑

茶皂素是山茶科植物中含有的一類天然糖苷化合物，同時含有多種含氧親水基團以及由碳氫環(huán)鏈構(gòu)成的非極性疏水基團，具備多種表面活性性能，是一種天然的非離子型表面活性劑，廣泛應用在化工、食品、農(nóng)藥等領域[17]。在農(nóng)業(yè)上，茶皂素不僅可作為殺菌劑，還可作為固體型農(nóng)藥的濕潤劑和懸浮劑，乳油型農(nóng)藥的增效劑與展著劑以及難溶性農(nóng)藥的助溶劑。茶皂素因品種及部位不同含量各異，一般為根>莖>葉>果。前人對茶皂素的提取和利用主要集中在油茶粕，而對油茶蒲中的茶皂素研究比較少。油茶蒲約含4%～8%的茶皂素，最早對油茶蒲作為殺菌劑的研究在上世紀90年代，李道順等[18]將油茶果殼用水煮沸煎熬后過濾，得到棕褐色的濾液，冷卻后把新鮮柑橘浸泡其中，發(fā)現(xiàn)油茶蒲濾液對柑橘青霉菌和綠霉菌有一定的抑制作用，起到防腐保鮮的功效。茶皂素提取和純度差異因品種以及提取工藝不同而有所差異。張文婷[19]以海南油茶蒲為研究對象，采用乙醇有機溶劑法提取茶皂素，通過對提取時間、溫度，提取液濃度、料液比以及pH等進行優(yōu)化，得出在溫度為82 ℃，提取液乙醇濃度57%，料液比為1：1.2，提取時間6h條件下提取效果最佳，但茶皂素得率比較低，僅為7.28%，經(jīng)脫色和純化工序后，得到的茶皂素其純度為82.5%。許光輝[20]采用甲醇浸提法對江西油茶蒲中茶皂素提取工藝進行研究，得到的最佳工藝為甲醇體積分數(shù)80%，料液比1：4，提取時間4h，提取溫度50℃，浸提2次，茶皂素粗品得率為10.34%，再經(jīng)NaHSO3脫色，正丁醇純化，得到純度72.47%茶皂素。由于茶皂素易降解成無毒化合物，不會對環(huán)境造成污染，符合當前農(nóng)業(yè)綠色環(huán)保的可持續(xù)發(fā)展要求，具有良好的應用前景，但茶皂素得率和純度不高，關(guān)于油茶蒲中茶皂素的提取工藝仍需進一步的研究和改進。

3 油茶蒲在醫(yī)藥上的應用

相對于豐富的油茶蒲資源來說，僅作基質(zhì)或肥料的附加值比較低。因此，開展油茶蒲高品位資源化利用，既有利于促進油茶產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，又可提高經(jīng)濟效益。張黨權(quán)等[21]采用Py-GC/MS技術(shù)研究了油茶蒲高品位資源化利用的潛力，發(fā)現(xiàn)油茶蒲可直接用于生物能源的成分含量高達32.85%。此外，油茶蒲還含有較為豐富的香料及染料，理論上可用于開發(fā)生物能源、生物醫(yī)藥、香料染料和化妝品等，為油茶蒲高附加值利用打下了基礎。

3.1 油茶蒲的抗癌、抗氧化功能

油茶蒲含有較為豐富的活性物質(zhì)，如多糖、多酚、鞣酸等。其中，多糖類化合物是一類由酸糖或酮糖通過糖苷鍵連接而成的天然高分子多聚有機物，具有抗腫瘤作用，這已成為醫(yī)學界的共識?？岛?quán)等[22] 采用體外四甲基偶氮唑鹽比色法對油茶蒲多糖進行抗腫瘤活性研究，結(jié)果表明其對宮頸癌細胞Hela、肺癌細胞H460、肝癌細胞 HepG2 的增值具有明顯的抑制作用，且抑制效果與多糖濃度呈明顯的正相關(guān)，當油茶蒲多糖濃度為 500 mg/kg 時，對肝癌細胞HepG2 的生長抑制率達74.54 %。Jin[23]發(fā)現(xiàn)油茶蒲多糖在劑量為每天40mg/kg的水平下，對腫瘤的抑制率達65.2%，具有顯著的抑制S180癌細胞的能力;當灌胃劑量達到450 mg/kg濃度時對小鼠腫瘤的抑制率達到 38.38 %?？梢?，油茶蒲多糖在抗氧化和抗腫瘤方面具有很高的研究價值和開發(fā)潛力。此外，油茶蒲中的多酚物質(zhì)如沒食子酸和兒茶素同樣具有良好的抗氧化功能，同時這些酚類化合物可抑制細胞活性，起到抑菌抗癌作用;由油茶蒲制備的載銀抗菌劑對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能[24]。

3.2 油茶蒲的降脂及其他保健功能

脂肪酸合酶是體內(nèi)脂肪酸合成酶的關(guān)鍵酶，被認為是治療肥胖癥的潛在靶點。抑制脂肪酸合酶的活性，可減少體內(nèi)脂肪酸的合成以及脂肪堆積而達到減肥的效果[25-26]。研究表明，油茶蒲中的鞣花酸可作用于酞基轉(zhuǎn)移酶結(jié)構(gòu)域抑制脂肪酸合酶的活性，能有效抑制前脂肪細胞的分化和脂肪的生成，表現(xiàn)出很強的促進細胞的脂肪分解，對高脂誘導的肥胖小鼠具有良好的減肥治療效果[27]。此外，油茶蒲中含有的不溶性膳食纖維還可開發(fā)成保健品作為一種營養(yǎng)素補充人體所缺乏的膳食纖維[28]。

4 油茶蒲在工業(yè)上的應用

4.1 制成活性炭材料作為吸附劑

油茶蒲中含有豐富的木質(zhì)素及其多孔結(jié)構(gòu)，是制備活性炭的良好原料。國內(nèi)外學者在這方面也開展了廣泛的研究。以油茶蒲為原料制備的活性炭具有比表面積大、吸附容量大和孔隙度高等優(yōu)點，可作為吸附劑處理廢水中重金屬和有機染料，并取得良好效果。蘇燕艷[29]研究了三種油茶蒲活性炭作為吸附劑分別吸附水中的 Pb2+ 、 Zn2+ 、Cd2+ 三種離子，發(fā)現(xiàn)油茶蒲活性炭對鉛的吸收效果要高于其他兩種金屬離子。宋冬陽等[30]對油茶殼活性炭吸附結(jié)晶紫的吸附效果進行了研究，得出在最佳吸附條件下，油茶殼活性炭對結(jié)晶紫的去除率達到 98.01%，且具有良好的再生性能，可重復使用。除了吸附水中的重金屬和有機染料，近年來油茶蒲活性炭還應用于抗生素廢水和廢氣治理。研究發(fā)現(xiàn)，油茶殼活性炭對阿莫西林和有機硫化合物二苯并噻吩的去除率分別為75.87%和68.94%[31-32]。

由于普通活性炭存在灰分高、吸附選擇性能差以及比表面積小等缺點，同時電化學性質(zhì)和表面官能團受限制，使其對污染物的吸附去除作用有限，因此通常會對活性炭進行改性處理。通過改變活性炭表面官能團、離子數(shù)量以及增強活性炭的還原性，制備出具有高效凈化功能的活性炭，以降低使用成本，提高利用率以及擴大應用范圍。因活化劑的選擇和工藝方法的不同，制備出的油茶蒲活性碳的性能也有所差異。宋冬陽[33]采用檸檬酸改性油茶蒲活性炭去除水中的 Pb2+ 。實驗得出最佳吸附 pH 為 4.5～5.5，吸附30 min 達到平衡。黃敏等[34]用高錳酸鉀改性油茶殼活性炭對 Cu2 + 進行了吸附，在最佳的制備工藝條件下對 Cu2+ 的吸附率在99% 以上。向斯和GAO 等[35-36]制備的改性油茶殼活性炭對亞甲基藍的吸附能力比普通商品活性炭高出48.2%。通常采用物理和化學聯(lián)合改性能制備出中孔結(jié)構(gòu)發(fā)達的活性炭吸附劑。

4.2 作為電極材料

除了制備活性炭，近年來研究人員在活化工藝方面進行了改進和優(yōu)化，油茶蒲也被制備成生物質(zhì)碳材料作為前軀體應用于能量儲存和轉(zhuǎn)換領域，如電池材料。目前制備油茶蒲多孔碳材料的方法主要采用堿活化法，這種使用強堿試劑制備的材料在使用中存在一定的安全隱患。為此，Ma等[37]改用碳酸鉀為活化劑，將油茶蒲在900℃下炭化1h，作為鋰電池陽極表現(xiàn)出良好的電化學性能，經(jīng)過上百次充放電循環(huán)后，仍具有較高的放電效率。與直接活化法不同的是，采用微波輔助炭化工藝制備的活性炭電極具有更高的電容，原因在于微波使水分子以爆破的形式釋放，促使油茶蒲活性炭孔隙結(jié)構(gòu)或裂紋的形成且表面含有含氧官能團，且摻氮的油茶蒲活性炭其電容量和電化學性能要高于純活性炭[38]。鉛酸蓄電池因其技術(shù)成熟、性價比高等優(yōu)點，目前仍被廣泛應用于混合電動汽車領域[39]。在鉛酸蓄電池的負極加入少量的碳材料能改善硫酸鉛的導電性能，有效減緩電池的不可逆硫酸鹽化，但同時也出現(xiàn)了析氫反應，導致電池壽命縮短[40]。針對這一問題，梁秋群等[41]通過溶膠—凝膠法制備油茶蒲C/ZnO復合材料，利用電化學技術(shù)等多種手段對復合材料進行表征分析，得出在醋酸鉛和油茶蒲碳材料的質(zhì)量比為1：5.69的條件下，油茶蒲結(jié)構(gòu)得到較好的保留，具有較優(yōu)的電化學性能，能有效抑制電池負極的硫酸鹽化和析氫現(xiàn)象。

4.3 作為碎料板

碎料板是人造板的主要產(chǎn)品之一，是目前世界上產(chǎn)量和消耗量最大的人造板。為減少森林資源的消耗，國內(nèi)外學者提出利用農(nóng)林廢棄物制備人造板，并在麥秸等農(nóng)業(yè)廢棄物上開展制備碎料板的研究，取得了豐碩的成果。我國油茶產(chǎn)業(yè)布局相對集中，油茶蒲收集方便，且油茶蒲在化學成分上與木材有一定的相似性，油茶蒲可成為碎料板加工企業(yè)理想的補充原料之一。胡孔飛等[42]從粘膠劑種類、碎料形態(tài)、堿處理三方面開展油茶蒲碎料板制造工藝以及力學性能研究，由于油茶果殼的半纖維素含量高于纖維素，且纖維長度短等特性，使得油茶蒲碎料板的靜曲強度和抗彎彈性模量未能達到國家普通刨花板的標準要求，且油茶蒲的熱穩(wěn)定性和阻燃作用有待進一步改進提高，但制備成輕質(zhì)人造板材或木質(zhì)復合材料以滿足市場多方需求是可行的。彭開元[43]探索利用油茶蒲和聚丙烯制備木塑復合材料，發(fā)現(xiàn)在油茶蒲粒徑為60～80目、油茶蒲含量40%、KH550添加量3%的工藝參數(shù)下，其力學性能、沖擊強度和靜曲強度與楊木粉/聚丙烯復合材料相當，且熱穩(wěn)定性更好，但彈性模量有待提高。油茶蒲作為一種制備木質(zhì)復合材料的全新原料，具體如何改性以提高復合材料的力學性能以及克服因半纖維素高不利于膠黏強度和燃燒放熱量高等缺陷的問題，還需進一步深入研究。

4.4 其他工業(yè)應用

油茶蒲中含有較高的半纖維素，因此可作為一種廉價的原料生產(chǎn)生物質(zhì)化學品，如糠醛、木糖、乙醇、乙二醇、丙二醇等。楊小敏等[44]通過對油茶蒲中糠醛的提取工藝進行改良，獲得1.93%的糠醛提取率。木糖在食品中作為無熱量甜味劑，適用于肥胖和糖尿病患者，木糖還可以通過加氫還原制備木糖醇，用途更為廣泛。

5 總結(jié)與展望

本文結(jié)合油茶蒲的主要成分，對油茶蒲的綜合利用情況進行了概述。油茶蒲作為油茶加工過程的主要副產(chǎn)物，以其豐富的活性成分以及多孔結(jié)構(gòu)，可制備出一系列產(chǎn)品適用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥及工業(yè)領域，為延長油茶產(chǎn)業(yè)鏈，提高產(chǎn)品附加值，促進三產(chǎn)融合及油茶產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。油茶蒲不僅可以經(jīng)過簡單的處理作為農(nóng)業(yè)栽培基質(zhì)或者生物有機肥還田，也可在先進的生產(chǎn)技術(shù)的推波助瀾下，利用其高木質(zhì)素以及高孔隙度等特點研發(fā)出具有高附加值的生物質(zhì)碳材料，其豐富的活性成分還有抗氧化、抗癌功效用于醫(yī)藥領域，具有極大的開發(fā)利用價值和應用前景。然而，由于油茶蒲在成分提取工藝不成熟、預處理生產(chǎn)技術(shù)成本較高等因素，使得目前對油茶蒲的利用大多停留在實驗室研究階段，規(guī)模化的工業(yè)化生產(chǎn)有待進一步發(fā)展。目前仍存在一些問題亟待解決：對于研究較為廣泛的油茶蒲活性炭，其制備方法眾多，不同的工藝制備出的活性炭性能差別比較大，且在實際應用上還存在一定的缺陷，仍需研究出可操作性強的工藝方法;油茶蒲活性成分目前提取工藝不成熟，存在提取率低、純度不高等問題，如何改進工藝高效獲得高品質(zhì)的提取物，還有待進一步研究;利用油茶蒲作為碎料板或木質(zhì)復合材料時，如何克服因半纖維素高不利于膠黏強度、燃燒熱量高、力學性能低等缺陷也是今后關(guān)注的重點。

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