InAs/GaSb超晶格中短波雙色探測器新型鈍化方法研究

張利學 魯星 朱旭波 姚官生

摘 要：由于InAs/GaSb II類超晶格材料有較高的表面態(tài)密度， 易在表面生成導電氧化層， 在將其制備成紅外器件的過程中， 首先要解決鈍化問題。 鈍化效果和覆蓋膜層質(zhì)量對紅外器件的表面漏電和噪聲有很大影響。 使用陽極氟化加硫化鋅的方法， 對中短波雙色InAs/GaSb超晶格進行鈍化， 使用俄歇電子能譜測試證實了陽極氟化的可靠性， 使用77 K下的 J-V 測試結(jié)果， 對比證實了氟化的鈍化效果和對漏電流密度的改善效果。 結(jié)果表明， 陽極氟化加硫化鋅的鈍化方法可以有效抑制漏電。

關(guān)鍵詞： ?InAs/GaSb超晶格;? MBE;? 表面鈍化;? 雙色探測器;? 陽極氟化

中圖分類號： TJ765.3+33; TN215 文獻標識碼：??? A? 文章編號： 1673-5048（2021）05-0110-04

0 引? 言

InAs/GaSb II 類超晶格材料是新型窄禁帶半導體本征吸收材料， 因其優(yōu)異的性能， 在軍事等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。 超晶格材料將大氣中存在各種帶電粒子吸附于表面， 對其光電特性產(chǎn)生較大影響。 因為材料表面層存在離子、 缺陷和固定電荷等， 這些帶電粒子在材料表面會產(chǎn)生電場。 為了減少各種沾污對材料性能的影響， 穩(wěn)定超晶格表面性質(zhì)， 提高器件性能， 需要生長鈍化層。 臺面的側(cè)面鈍化工藝主要是為了減少表面態(tài)密度， 同時減小側(cè)面漏電流密度和表面復合速率， 保護材料表面不被外界損傷和污染， 避免影響探測器的可靠性和探測率[1]。

高表面復合速率和表面態(tài)密度， 一直是制約III-V族半導體器件發(fā)展的問題。 表面鈍化是III-V族半導體器件加工工藝的難題之一。 Si的鈍化原理是自身形成致密氧化膜， 然而III-V族半導體各組成元素氧化物與半導體界面之間的態(tài)密度很大， 且化學穩(wěn)定性差， 使得用其自身氧化層作為鈍化層的效果較差。 銻化物材料暴露在空氣中， 幾分鐘就會生成單質(zhì)Sb和被氧化生成的幾個納米厚的III族氧化膜， 這些都會導致產(chǎn)生大量的漏電流以及表面態(tài)。 此外， In2O3的導電性， 也會加快漏電通道的產(chǎn)生。 因此需要鈍化保護表面， 去除飽和懸掛鍵和自身氧化物。

目前， 有很多種表面鈍化方法應(yīng)用于銻化物超晶格材料， 包括沉積一層絕緣層材料SiO2， SiNx， Al2O3等[2-4]， 使用SU-8光刻膠等有機鈍化方法[5-7]， 或者使用硒化或硫化降低表面態(tài)密度， 減小材料表面應(yīng)力[8-10]， 或者生長一層寬帶隙材料作為鈍化層[11-12]。

本文在InAs/GaSb超晶格中短波雙色材料鈍化方面， 采用陽極氟化加硫化鋅雙層鈍化的新型鈍化方法， 第一層鈍化膜起到飽和斷鍵等鈍化作用， 第二層起到加固作用， 鈍化效果主要取決于第一層鈍化膜。 這種鈍化方法可以較好地提高探測器的探測率和量子效率， 降低表面復合速度[13-14]。 本文對比了陽極氟化加硫化鋅和陽極氧化加硫化鋅的鈍化方法， 對不同鈍化方式的器件進行 J - V 測試， 用暗電流密度等表征鈍化效果。 結(jié)果表明，? 使用陽極氟化加硫化鋅鈍化，? 可以有效降低漏電流密度， 起到更好的鈍化效果。

1 材料生長及器件制備

本文超晶格材料設(shè)計采用背靠背雙色疊層二極管電壓選擇結(jié)構(gòu)， 上層為中波二極管， 下層為短波二極管。 中波二極管在吸收層和接觸層之間插入異質(zhì)結(jié)勢壘以改善漏電性能， 短波光敏二極管為同質(zhì)結(jié)。 短波超晶格采用5 層 InAs/ 10 層 GaSb結(jié)構(gòu)， 中波超晶格采用9層/10層結(jié)構(gòu)， 具體如圖1所示。 設(shè)計工作波長范圍為中波3～5 μm， 短波1.7～3 μm。

超晶格材料生長是在RIBER EPINEAT分子束外延設(shè)備上進行， Ga和In源爐為雙溫區(qū)源爐， As和Sb均是帶裂解的閥控源爐， 摻雜源分別為Te和Be， 外延襯底采用免清洗的雙拋N型GaSb（001）襯底[15]。 生長之前先在真空下對GaSb襯底進行除氣， 然后送至生長室進行脫氧， 脫氧是在Sb束流的保護下進行。 p型摻雜選擇在GaSb層中摻雜Be元素， 摻雜濃度為1×1018 cm-3，? n型摻雜選擇在InAs層中摻雜Te元素， 摻雜濃度為2×1018 cm-3。 最后生長30 nm InAs：Te的n區(qū)接觸層， 此接觸層起到保護超晶格材料結(jié)構(gòu)的作用。 超晶格的生長溫度為420 ℃，? 生長速率的測定是根據(jù)RHEED震蕩周期和X射線衍射（XRD）結(jié)果相互校準確定。 生長時， GaSb和InAs的生長速率分別被設(shè)定為0.5 層/秒和0.25 層/秒。

圖2所示為超晶格雙色材料的HRXRD雙晶衍射曲線。 圖中可以看到短波和中波超晶格材料清晰的衛(wèi)星峰， 表明材料晶格較完整。 襯底峰與超晶格零級峰間距為56 角秒， 可計算出材料的晶格失配為0.046%， 材料晶格完整性較高， 晶格畸變少， 與襯底的晶格失配小， 超晶格材料生長過程中晶格匹配性較好。

材料表面粗糙度是對材料內(nèi)部應(yīng)力釋放情況的體現(xiàn)， 圖3所示為AFM測試材料5 μm×5 μm面積內(nèi)的表面形貌， 可看到明顯的原子臺階。 晶格完整性較好， 表面無明顯缺陷， 適用于焦平面探測器制備。

利用感應(yīng)耦合等離子（ICP）刻蝕工藝完成器件臺面的制備， 反應(yīng)氣體為Ar和Cl2， 兩種氣體的流量比值為 （VCl2）： / （VAr）=1∶3。 ICP的刻蝕功率為400 W， RF功率為150 W， 基板溫度20 ℃[16]。

陽極氟化是一種電化學鈍化方法。 電解液使用氟化銨（NH4F）與乙二醇混合的飽和溶液， 由于NH4F極易潮解， 以水合NH4F形式存在， 為使其中的結(jié)晶水揮發(fā)， 放入真空室中脫水24 h， 再快速放入乙二醇中完全溶解， 為加速溶解過程， 可使用不高于50 ℃的水浴加熱。 陽極化采用標準陽極電鍍流程， 樣品接電源正極即陽極。 陽極氟化過程的電解液不含水， 有效減少陽極氧化對鈍化效果的干擾， 使陽極氟化作用起到更好的鈍化效果， 可以減少超晶格表面陽極鈍化層中的氧離子等雜質(zhì)[14]。 使用的電源型號為Keithley Sourcemeter， 保持電流密度在1～2 mA/cm2范圍內(nèi)， 當電壓不再繼續(xù)升高時， 陽極化完成， 就可以電鍍上一層無孔的致密薄膜。

陽極氟化能夠有效降低表面復合速度和表面態(tài)密度， 但單層的氟化鈍化層在空氣中長期放置， 會與空氣中的氧氣和水汽等反應(yīng)形成氧化層， 導致材料性能退化， 可靠性不高， 所以需要再生長一層介質(zhì)膜加固。 使用干法硫化技術(shù)， 在材料表面鍍一層硫化鋅薄膜。 硫化鋅薄膜易于積淀且致密度高， 具有低吸收率、 寬帶隙（3.5 eV）、 低機械應(yīng)力、 高介電常數(shù)等特點， 是紅外光電器件中重要的鈍化和增透材料。

超晶格器件的制備流程如圖4所示。 （1）首先在清洗干凈的超晶格材料表面生長阻擋層， 并光刻出臺面圖形。 阻擋層不參與干法刻蝕， 可以保護臺面完整。 （2）光刻后腐蝕阻擋層， 在阻擋層上留下光刻圖案。 然后進行臺面刻蝕， 刻蝕出平滑、 豎直、 無下切臺面。 去除阻擋層后可以得到清潔新鮮臺面。 （3）生長鈍化層后光刻出電極窗口， 為生長接觸電極做準備。 （4）腐蝕鈍化層， 使得電極能直接生長在材料上， 腐蝕液和腐蝕時間的選擇與鈍化層材料種類和厚度相關(guān)。 （5）在磁控濺射臺中生長Ti/Pt/Au電極， 形成良好的歐姆接觸。 （6）剝離掉多余的金屬和光刻膠， 單元探測器制備結(jié)束。 本文使用discover 635磁控濺射臺生長硫化鋅鈍化層， 沉積時間根據(jù)臺階深度調(diào)整， 沉積功率100 W， 沉積速率約為50 /min。 所有電極歐姆接觸均由Ti/Pt/Au作電極。

2 結(jié)果與分析

沒有相關(guān)文獻證明， 在超晶格上使用陽極氟化的表面鈍化方法， 可以起到了飽和斷鍵的鈍化作用。 為此， 對陽極氟化鈍化后的表面進行了俄歇電子能譜（AES）測試。

圖5所示為AES測試結(jié)果， 鈍化后的表面主要存在F， O和C三種元素。 其中， F元素的存在證明陽極氟化作用在材料表面。 C元素主要來源于空氣中的有機物和灰塵等， 這可能是樣品在AES平臺和陽極化平臺轉(zhuǎn)移過程中被污染所致， 所以要求在超晶格焦平面器件的制備過程中， 陽極氟化膜層和硫化鋅膜層生長間隔時間要小。 O元素主要來自三方面， 首先是來自空氣中的有機物和灰塵等; 其次是在樣品轉(zhuǎn)移過程中暴露在空氣中時間過長， 可能引起表面層部分被氧化; 再次是NH4F在真空除氣時， 不能完全除盡其中的結(jié)晶水和潮解水， 或者是取出時暴露在大氣中再次潮解， 使得陽極化溶液中含有部分水， 在陽極化過程中O元素也有部分進入鈍化層。

探測器表面漏電隨光敏元尺寸增大而增大， 鈍化后效果可以通過表面漏電大小來判斷[16]。 為了得到準確的暗電流密度， 在 J - V 曲線測試過程中使用了遮光罩。 測試電路中探測器的偏壓由穩(wěn)壓源提供， 增加了一個電阻來限制電路電流， 避免探測器過載損壞。

圖6為鈍化后超晶格光電二極管的 J - V 曲線， 測試溫度為77 K。 光敏元面積為47 μm×47 μm， 測試范圍為-1～1 V。 ?J - V ?特性測試分析了鈍化技術(shù)對抑制表面暗電流的作用， 證明了鈍化方法的工藝可靠性。 可以看出， 0 V以上表現(xiàn)出中波二極管的特性， 0 V以下表現(xiàn)出短波二極管的特性。 這是因為， 0 V以上時短波二極管的正偏阻抗遠小于中波二極管的反偏阻抗， 而在0 V以下時中波二極管的正偏阻抗遠小于短波二極管的反偏阻抗。

鈍化層的絕緣介質(zhì)層可以改善超晶格光電二極管的電學性能。 未鈍化二極管的漏電流密度隨電壓增加而快速變大。 陽極氧化加硫化鋅鈍化后， 隨著電壓增加， 二極管的漏電流密度增加， 不能完全滿足使用要求。 無論是正偏還是反偏， 陽極氟化加硫化鋅鈍化后超晶格器件漏電流密度幾乎沒有下降， 說明器件樣品中波和短波二極管都滿足使用需求。

由此得出結(jié)論， 陽極氟化加硫化鋅鈍化方法的鈍化效果最明顯。 因為陽極氟化層可以去掉超晶格材料表面氧化層， 即將表面的Ga-O鍵轉(zhuǎn)化為 Ga-F-Ga， Ga-F-In 等鍵合物， In-O鍵轉(zhuǎn)變成In-F鍵等， 達到減小側(cè)面漏電流和表面態(tài)密度， 大幅度降低側(cè)向漏電流和擴散電流的目的。 第二層硫化鋅形成了一層致密的薄膜， 進一步減小了表面漏電流和擴散電流。

3 結(jié)? 論

本文研究了NPN型中短波雙色InAs/GaSb超晶格的表面鈍化方法， 使用陽極氟化加硫化鋅雙層鈍化。 鈍化后器件漏電流密度變化明顯， 光電性能大大提高。 通過 J - V 特性測試分析了鈍化技術(shù)對抑制表面暗電流的作用， 證明了陽極氟化鈍化方法的工藝可靠性。 俄歇電子能譜測試證實了氟化的鈍化效果作用在超晶格表面。 有關(guān)陽極氟化的鈍化機理， 以及鈍化可靠性和可重復性問題， 還有待進一步研究。

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Novel Passivation Approach of InAs/GaSb Superlattice for

Mid-Short Wavelength Dual-Color Infrared Detector

Zhang Lixue1， 2*，? Lu Xing3，? Zhu Xubo1， 2， 4，? Yao Guansheng1， 2

（1. China Airborne Missile Academy，? Luoyang 471009，? China;

2. Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Infrared，? Luoyang 471009，? China;

3. The First Military Representative Office of Air Force Equipment Department in Luoyang，? Luoyang 471009，? China;

4. Material School，? Northwestern Polytechnical University，? Xian 710072，? China）

Abstract： For higher surface state density of InAs/GaSb type II superlattice materials，? it is easy to form conductive oxide layer on the material surface. The first problem to be solved is passivation in the process of preparing infrared devices with InAs/GaSb superlattice materials. Passivation effect and coating quality have great influence on the surface leakage and noise of infrared devices. The method of zinc sulfide coating after anodic fluorination was used to passivate the mid-short wavelength dual-color InAs/GaSb superlattice.? The reliability of anodic fluorination is confirmed by Auger electron spectroscopy. The ?J - V ?test results at 77 K are used to verify the passivation effect of fluorination and the improvement effect of leakage current density. The results show that the passivation method of zinc sulfide coating after anodic fluorination can effectively suppress the leakage current.

Key words： InAs/GaSb superlattice; MBE; passivation; dual-color infrared detector; anodic fluorination