液化石油氣中硫化物對(duì)銅腐蝕的影響及機(jī)理研究

易 飛 陸 原,2* 趙景茂

(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司 工程技術(shù)分公司， 天津 300450；2.中海油(天津)油田化工有限公司， 天津 300450；3.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029)

引 言

液化石油氣(LPG)在生產(chǎn)和處理過程中，由于存在各種形態(tài)和組成的硫化物，可能導(dǎo)致生產(chǎn)和存儲(chǔ)設(shè)施中銅質(zhì)構(gòu)件的腐蝕，影響其生產(chǎn)、銷售和使用，并帶來安全隱患[1-3]。中海油南海某天然氣集輸站長(zhǎng)期受硫化物腐蝕的困擾[4-5]，海上油田來氣的組成較為復(fù)雜，各個(gè)來源的脫硫情況不盡相同，同時(shí)各種硫化物自身的組成也較為復(fù)雜(主要有硫化氫、硫醇、羰基硫等)，現(xiàn)場(chǎng)銅腐蝕的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不合格，可能存在較為復(fù)雜的原因。因此，開展各種含硫物質(zhì)對(duì)銅腐蝕的影響及機(jī)理的研究，對(duì)于指導(dǎo)LPG的生產(chǎn)和存儲(chǔ)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

國(guó)內(nèi)外針對(duì)LPG中硫化物對(duì)銅腐蝕的問題開展了較多的研究工作[6-13]。何陽等[6]總結(jié)了引起液化石油氣銅片腐蝕的原因，指出硫化氫、單質(zhì)硫與銅直接反應(yīng)，生成Cu2S；硫醇在常溫常壓下對(duì)銅不產(chǎn)生腐蝕，但有微量氧存在時(shí)會(huì)導(dǎo)致銅的腐蝕；并結(jié)合裝置操作實(shí)踐，提出了改進(jìn)當(dāng)前液化石油氣精制工藝和優(yōu)化操作方法的措施。唐曉東等[7]對(duì)濕法脫硫用脫硫劑進(jìn)行了篩選，結(jié)果表明，使用篩選出的最佳脫硫劑CNDS-1進(jìn)行脫硫，可以使硫化氫的含量從脫硫前的302.4 μg/g降至0.3 μg/g以下，銅片的腐蝕結(jié)果達(dá)到合格；并根據(jù)脫硫效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了固定床干法脫硫的原則工藝流程。李植中[8]認(rèn)為當(dāng)硫化氫的含量較高且不含水時(shí)以及硫化氫的含量較低且含有水時(shí)，均會(huì)導(dǎo)致銅的顯著腐蝕；多來源的LPG氣體混用可能導(dǎo)致腐蝕環(huán)境惡化。周紅梅[10]認(rèn)為，總硫、H2S含量大和堿性物的存在是造成銅片腐蝕不合格的原因，其中影響最大的是H2S。盡管關(guān)于LPG中各種硫化物對(duì)銅片的腐蝕過程的研究取得了一些成果，但是針對(duì)銅片腐蝕機(jī)理的研究尚不夠充分，因此有必要開展相關(guān)的研究工作以詮釋銅腐蝕過程，進(jìn)而有效控制銅腐蝕。本文考察了LPG中不同含量的羰基硫、乙硫醇和硫化氫對(duì)銅片腐蝕的影響，對(duì)銅片的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了表征和分析，并提出了這3種硫化物對(duì)銅的腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

LPG、硫化氫及羰基硫氣體，成都市新都正蓉氣體有限公司，其中LPG的化學(xué)組成如表1所示；乙硫醇，分析純，羅恩化學(xué)試劑有限公司；銅片腐蝕圓筒、腐蝕標(biāo)準(zhǔn)銅片(型號(hào)T2)及銅片腐蝕標(biāo)準(zhǔn)色板，撫順科瑞斯儀器有限公司。

表1 LPG的組成Table 1 Composition of LPG

1.2 銅片腐蝕試驗(yàn)

銅片腐蝕試驗(yàn)前，通過流量計(jì)(FMA5400A型，美國(guó)Omega公司)控制通入的LPG質(zhì)量流量。將硫化物和LPG氣體在中間容器中混合均勻，然后注入銅片腐蝕圓筒，將圓筒置于(40±0.5)℃的水浴中，靜置(60±5)min，取出，然后進(jìn)行腐蝕程度級(jí)別的評(píng)定以及腐蝕產(chǎn)物的表征與分析。同時(shí)，使用未加入任何硫化物的LPG進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，作為空白對(duì)照。

采用銅片腐蝕標(biāo)準(zhǔn)色板，參考SH/T 0232—1992[14]進(jìn)行腐蝕程度的分級(jí)評(píng)定。按照GB 11174—2011[15]檢測(cè)LPG中硫化物的含量。

1.3 表征與分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)(EVO MA15型，ZEISS公司)觀察試樣的微觀形貌；采用能譜儀(EDS)(X-MaxN型，OXFORD INSTRUMENTS公司)進(jìn)行表面元素分析；采用全反射紅外光譜儀(ATR)(Nicolet iS20型，Thermo Scientific公司)測(cè)試樣品的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含量的硫化物對(duì)銅片腐蝕的影響

為了考察不同含量的羰基硫、乙硫醇和硫化氫對(duì)銅片腐蝕的影響，使用1、5、10、15、20 μg/g這5種含量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示。由表2可知，當(dāng)羰基硫的含量≤15 μg/g時(shí)，銅片的腐蝕級(jí)別為1b，未觀察到明顯的腐蝕現(xiàn)象；當(dāng)含量為20 μg/g時(shí)，腐蝕級(jí)別為2a，銅片開始出現(xiàn)輕微的腐蝕，因此羰基硫?qū)︺~片腐蝕的臨界含量為20 μg/g。當(dāng)乙硫醇的含量為20 μg/g時(shí)，銅片開始出現(xiàn)輕微的腐蝕，故乙硫醇的臨界含量也為20 μg/g。銅對(duì)硫化氫的腐蝕較為敏感，當(dāng)硫化氫的含量為5 μg/g時(shí)，銅片就開始出現(xiàn)輕微的腐蝕現(xiàn)象；當(dāng)硫化氫的含量增加時(shí)，銅片的腐蝕程度逐漸加劇。

表2 不同含量的羰基硫、乙硫醇和硫化氫對(duì)銅片腐蝕的影響

銅片腐蝕后的宏觀形貌如圖1所示。由圖1可知，空白銅片表面光亮，無任何腐蝕跡象。20 μg/g羰基硫?qū)е裸~片表面有輕微變色。20 μg/g乙硫醇導(dǎo)致銅片部分區(qū)域出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物。5 μg/g硫化氫導(dǎo)致銅片腐蝕變色，少量區(qū)域的腐蝕程度達(dá)到2a級(jí)，表明腐蝕開始發(fā)生；硫化氫含量達(dá)到10 μg/g時(shí)，試片的腐蝕程度達(dá)到了2c級(jí)，金屬表面部分區(qū)域變色明顯；當(dāng)硫化氫含量達(dá)到20 μg/g時(shí)，銅片表面整體出現(xiàn)非常嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，腐蝕程度達(dá)到了2d級(jí)。

圖1 銅片在不同含量的硫化物中腐蝕后的宏觀形貌Fig.1 Macromorphologies of copper sheets after corrosion in different amounts of sulfur-containing compounds

2.2 銅片腐蝕產(chǎn)物的表征結(jié)果

2.2.1微觀形貌

銅片在含量為20 μg/g的硫化物中腐蝕后的微觀形貌如圖2所示。由圖2可知，20 μg/g羰基硫?qū)е裸~片表面出現(xiàn)較為嚴(yán)重的局部腐蝕，腐蝕形貌呈現(xiàn)蜂窩狀局部破壞。20 μg/g乙硫醇導(dǎo)致的腐蝕既有少量類似于羰基硫的蜂窩狀局部破壞(如圖2(c)右下角所示)，又有明顯的大量腐蝕產(chǎn)物堆積的現(xiàn)象。20 μg/g硫化氫導(dǎo)致的腐蝕存在明顯的蜂窩狀局部孔蝕，且孔蝕的發(fā)生和發(fā)展主要集中在打磨痕跡的溝槽處，這與純鐵或碳鋼的小孔腐蝕類似[16]；此外，硫化氫腐蝕也有明顯的腐蝕產(chǎn)物堆積現(xiàn)象。

圖2 銅片在20 μg/g硫化物中腐蝕后的SEM圖Fig.2 SEM images of copper sheets after corrosion in 20 μg/g of sulfur-containing compounds

2.2.2表面元素分析結(jié)果

表3為銅片在20 μg/g硫化物中腐蝕后產(chǎn)物的元素分析結(jié)果。由結(jié)果可知，含羰基硫或乙硫醇的LPG對(duì)銅片腐蝕的產(chǎn)物主要含C、O、S、Cu元素，表明腐蝕產(chǎn)物中含有羰基硫及乙硫醇與銅反應(yīng)后的有機(jī)化合物。而含硫化氫的LPG對(duì)銅片腐蝕的產(chǎn)物主要由S、O、Cu組成，表明腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2S及銅在氧氣中的腐蝕產(chǎn)物Cu2O。通過X-射線衍射(XRD)可以分析腐蝕產(chǎn)物的晶體組成，由于本試驗(yàn)得到的腐蝕產(chǎn)物含量太少，無法進(jìn)行XRD測(cè)試，因此未能獲得有效的腐蝕產(chǎn)物的晶體組成信息。

2.2.3全反射紅外光譜結(jié)果

為了得到更為深入的腐蝕產(chǎn)物的信息，進(jìn)而揭示不同硫化物對(duì)銅腐蝕的機(jī)理，本文測(cè)試了腐蝕產(chǎn)物的全反射紅外光譜，結(jié)果如圖3和表4所示。結(jié)果表明，3種硫化物的腐蝕產(chǎn)物中均有Cu2S的特征峰，說明腐蝕產(chǎn)物含有Cu2S或類似的衍生物。

表4 20 μg/g硫化物的腐蝕產(chǎn)物的全反射紅外光譜分析結(jié)果Table 4 Analysis results of attenuated total reflectance infraredspectra (ATR) of the products after corrosion in20 μg/g of sulfur-containzing compounds

圖3 銅片在20 μg/g硫化物中腐蝕后產(chǎn)物的全反射紅外光譜圖Fig.3 Attenuated total reflectance infrared spectra (ATR) of the products of copper sheet after corrosion in 20 μg/g of sulfur-containing compounds

乙硫醇在銅片腐蝕的過程中，通常S—H鍵會(huì)發(fā)生斷裂，與Cu發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物可能為CH3—CH2—S—Cu—S—CH2—CH3，說明除了S—Cu鍵的特征峰外，還應(yīng)該有甲基和亞甲基的特征峰，而3 730、2 920、2 850、1 454和1 375 cm-1處的峰恰好與此對(duì)應(yīng)。

在硫化氫的腐蝕產(chǎn)物的紅外光譜中，存在明顯的Cu2S特征峰，說明在硫化氫腐蝕介質(zhì)中，主要的腐蝕產(chǎn)物為Cu2S。

2.3 硫化物對(duì)銅片腐蝕的機(jī)理分析

通過以上腐蝕試驗(yàn)及產(chǎn)物分析結(jié)果，我們認(rèn)為L(zhǎng)PG中羰基硫?qū)︺~的腐蝕可能按照以下反應(yīng)式(1)和(2)進(jìn)行，銅原子與羰基硫中的硫和碳成鍵，形成單一的腐蝕產(chǎn)物(羰基硫化銅)，或者銅原子與硫成鍵，形成締合后的復(fù)雜腐蝕產(chǎn)物，ATR結(jié)果證實(shí)了這兩種類型的產(chǎn)物都可能存在。乙硫醇與銅的反應(yīng)按照反應(yīng)式(3)進(jìn)行，這與文獻(xiàn)[17-18]的研究結(jié)果一致；硫化氫與銅的反應(yīng)則按照反應(yīng)式(4)進(jìn)行，這與文獻(xiàn)[6]的結(jié)果一致。

(1)

(2)

Cu+2CH3CH2-SH→CH3CH2-S-Cu-S-CH2-CH3+H2

(3)

2Cu+H2S→Cu2S+H2

(4)

3 結(jié)論

本文考察了LPG中羰基硫、乙硫醇和硫化氫對(duì)銅片腐蝕的影響，并對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行了探究，得到以下結(jié)論：

(1)羰基硫和乙硫醇對(duì)銅片腐蝕的臨界含量均為20 μg/g；硫化氫在含量為5 μg/g時(shí)即開始腐蝕銅片，隨著硫化氫含量增加，銅片的腐蝕程度加劇。

(2)SEM結(jié)果表明，LPG中3種硫化物的含量為20 μg/g時(shí)，均會(huì)使銅片出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕以局部腐蝕為主。乙硫醇和硫化氫的腐蝕產(chǎn)物覆蓋現(xiàn)象明顯，且硫化氫導(dǎo)致的蜂窩狀小孔沿溝槽方向發(fā)展。

(3)EDS和ATR分析結(jié)果表明，羰基硫和乙硫醇的腐蝕產(chǎn)物含有機(jī)化合物成分，硫化氫的腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2S及空氣氧化產(chǎn)物Cu2O。

(4)羰基硫?qū)︺~的腐蝕過程為銅原子與羰基硫中的硫和碳成鍵，形成羰基硫化銅；或者銅原子與硫成鍵，形成締合后的復(fù)雜腐蝕產(chǎn)物。