徐 旭，孫永升，3，靳建平，李艷軍

（1.東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819；2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 沈陽 110819；3.東北大學 軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室，遼寧 沈陽 110819）

石煤釩礦中的釩通常以類質同象、吸附態(tài)、與有機質結合或獨立礦物等形式存在，其賦存狀態(tài)直接決定提釩的難易程度和方法［1－2］。我國大部分地區(qū)的石煤釩礦以類質同象形式存在，即V（Ⅲ）類質同象取代云母族礦物中的Al（Ⅲ）或以釩氧化物（VO2）與Mg（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）一起類質同象取代晶格中的Al（Ⅲ）形成含釩云母［3－7］。因此，石煤提釩過程中的關鍵技術是對含釩云母晶格結構進行破壞以及實現(xiàn)低價釩向高價釩的轉變［8－10］。

由于石煤釩礦成分較為復雜，從石煤釩礦中分離出高純度含釩云母的過程很難實現(xiàn)［11－12］；而且高純度含釩云母在自然界中極少存在、很難找到，故本文采用相比于石煤釩礦成分簡單、主要成分為石英和云母的含釩云母礦進行懸浮氧化焙燒-酸浸提釩研究，以期對云母型含釩石煤礦提釩提供指導。

1 試驗原料

試驗所用原料為取自陜西的含釩云母礦，采用X射線衍射技術（XRD）對其礦物組成進行分析，結果如圖1所示。由圖1可知，含釩云母礦主要礦物為云母、石英以及少量滑石。含釩云母礦化學多元素分析結果如表1所示。

圖1 含釩云母原礦XRD分析結果

表1 試樣化學多元素分析結果（質量分數(shù)）／%

從表1看出，V2O5品位較高，為2.36%，V（Ⅲ）含量1.28%，約占總釩含量的96%。該礦物為高品位含釩云母礦，并含有少量金云母和羥鐵云母構成類質同象形式，云母含量約占礦物成分的1／3。

采用激光粒度檢測對含釩云母原礦粒度組成進行分析，結果如圖2所示。從圖2看出，礦樣粒度為－61.86μm粒級占90%，該粒度可直接進行懸浮氧化焙燒試驗。

圖2 含釩云母激光粒度分析結果

對含釩云母原礦樣品進行熱重分析檢測，測試條件為：空氣氣氛，溫度范圍20～1 300℃，升溫速率18℃／min。含釩云母熱重分析結果如圖3所示。從圖3可知，當溫度從20℃升至1 300℃時，質量損失為6.86%，DTG曲線上有5個明顯的失重峰，表明存在5個失重過程。第1階段，溫度范圍20～150℃，質量損失為0.83%，主要是吸附態(tài)的水分脫除；第2階段，溫度范圍200～340℃，質量損失為0.86%，主要是礦物結構中水分的脫除；第3階段，溫度范圍340～550℃，質量損失為1.52%，主要是礦物中游離的羥基脫除；第4階段，溫度范圍570～750℃，質量損失為1.81%，為碳酸鹽礦物的分解；第5階段，溫度范圍780～1 230℃，質量損失為1.31%，為滑石分解。該結果對后續(xù)焙燒溫度條件的選擇具有指導意義。

圖3 含釩云母TG與DTG曲線

2 試驗方法及流程

2.1 焙燒試驗

焙燒試驗采用的懸浮焙燒裝置如圖4所示，焙燒裝置主要由氣瓶、混氣罐、懸浮焙燒爐、溫度控制器構成。焙燒試驗過程為：取25 g礦樣放入石英管中，使其均勻散布于多孔石英板上；將懸浮立式管式爐按升溫速率15℃／min升至一定溫度，按一定的氣流量和氧氣濃度通入氧化氣體，焙燒一定時間后，停止通入氣體；關閉懸浮立式管式爐，待焙燒樣冷卻至室溫后，取樣進行檢測分析和酸浸。

圖4 懸浮焙燒裝置圖

2.2 浸出試驗

根據(jù)前期研究，浸出條件固定為：硫酸用量（質量分數(shù)）20%、液固比6∶1、浸出溫度90℃、浸出時間3 h，考察懸浮焙燒參數(shù)對V2O5浸出率的影響。焙燒樣酸浸試驗過程為：取15 g焙燒樣置于燒杯中，加入去離子水，再加入濃硫酸，將燒杯放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中水浴加熱攪拌浸出。浸出完成后，加入絮凝劑洗滌3次、過濾、烘干、稱重，化驗浸出渣中V2O5品位，計算V2O5浸出率。

3 試驗結果及分析

3.1 焙燒溫度對V2O5浸出率的影響

根據(jù)含釩云母礦的熱重分析檢測結果，在氧氣濃度21%、焙燒時間4 h、總氣量600 mL／min條件下，考察焙燒溫度對焙燒產(chǎn)物V2O5浸出率的影響，結果如圖5所示。從圖5看出，未經(jīng)過焙燒處理的含釩云母V2O5浸出率為25.11%；焙燒溫度由750℃升至950℃時，V2O5浸出率由44.13%提高至67.03%。這是由于隨著焙燒溫度升高，鋁硅酸鹽礦物中的鋁氧八面體結構被破壞，使得低價釩能夠與氧氣接觸，發(fā)生了低價釩向高價釩轉變的過程。當溫度繼續(xù)升至1 050℃時，V2O5浸出率快速下降至29.74%。這是由于焙燒溫度過高，礦物顆粒熔化，使礦物中的鋁硅酸鹽、堿金屬鹽、二氧化硅等形成了低共融硅酸鹽玻璃相，包裹在釩的表面，產(chǎn)生了“燒結”現(xiàn)象，從而阻礙了釩的浸出。適宜的焙燒溫度為950℃。

圖5 焙燒溫度對V2O5浸出率的影響

3.2 焙燒時間對V2O5浸出率的影響

焙燒溫度950℃、氧氣濃度21%、總氣量600 mL／min，焙燒時間對焙燒產(chǎn)物V2O5浸出率的影響如圖6所示。從圖6看出，未經(jīng)過焙燒處理的含釩云母V2O5浸出率為25.04%；當焙燒時間由1 h延長至4 h時，V2O5浸出率由57.88%提高至67.12%。這是因為隨著焙燒時間延長，礦物晶格結構破壞越明顯，低價釩被更充分氧化。當焙燒時間延長至10 h時，V2O5浸出率緩慢升至74.64%。雖然焙燒時間越長，對礦物的破晶效果越明顯，越有利于釩的浸出，但是綜合考慮能耗成本等，后續(xù)試驗焙燒時間選擇4 h。

圖6 焙燒時間對V2O5浸出率的影響

3.3 焙燒氣流量對V2O5浸出率的影響

焙燒溫度950℃、焙燒時間4 h、氧氣濃度21%，焙燒總氣量對焙燒產(chǎn)物V2O5浸出率的影響如圖7所示。從圖7看出，未經(jīng)過焙燒處理的含釩云母V2O5浸出率為25.27%；當焙燒總氣量由150 mL／min增至600 mL／min時，V2O5浸出率由65.36%提高至67.24%。說明焙燒氣流量越大，低價釩被氧化的越充分，越有利于釩的浸出。選擇焙燒氣流量600 mL／min。

圖7 焙燒氣流量對V2O5浸出率的影響

3.4 氧氣濃度對V2O5浸出率的影響

焙燒溫度950℃、焙燒時間4 h、焙燒總氣量600 mL／min，焙燒氧氣濃度對焙燒產(chǎn)物V2O5浸出率的影響如圖8所示。從圖8看出，未經(jīng)過焙燒處理的含釩云母V2O5浸出率為25.11%；當焙燒O2濃度由7%升高到35%時，V2O5浸出率由63.16%提高至73.34%。該現(xiàn)象說明，焙燒氧氣濃度越高，越有利于低價釩的氧化，越有利于釩的浸出。選擇氧氣濃度35%。

圖8 氧氣濃度對V2O5浸出率的影響

3.5 最優(yōu)條件下焙燒產(chǎn)物XRD分析

通過單因素實驗，得到含釩云母原礦的最優(yōu)焙燒條件為：焙燒溫度950℃、焙燒時間4 h、氧氣濃度35%、焙燒總氣量600 mL／min，此條件下焙燒產(chǎn)物V2O5浸出率為73.34%。

該焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜如圖9所示。從圖9看出，含釩云母礦經(jīng)過焙燒后，礦物中石英和云母衍射峰減弱，說明焙燒過程中部分云母的晶格結構遭到了破壞，使得類質同象賦存于礦物晶格中的釩與氧氣接觸，發(fā)生了低價釩向高價釩轉變，有利于后續(xù)V2O5的浸出；同時石英發(fā)生了晶型轉變。滑石的衍射峰消失，出現(xiàn)了大隅石、透長石、赤鐵礦的衍射峰，說明滑石在高溫條件下發(fā)生了分解反應，并生成了新的物質。

圖9 焙燒產(chǎn)品XRD分析結果

3.6 原礦及焙燒產(chǎn)物FTIR分析

對原礦以及不同焙燒溫度下的焙燒產(chǎn)物進行了傅里葉變換紅外光譜（FTIR）檢測，結果如圖10～11所示。

圖10 原礦及不同溫度下焙燒產(chǎn)物FTIR對比圖

從圖10看出，含釩云母礦在不同溫度條件下焙燒4 h后，其紅外光譜圖發(fā)生了顯著變化，其中最明顯的變化是：當焙燒溫度從750℃升至1 050℃時，3 696.04 cm－1、3 620.14 cm－1處的2個—OH伸縮振動吸收帶消失，說明游離的羥基在焙燒過程中被脫除，1 013.52 cm－1處Si—O伸縮振動吸收帶、516.65 cm－1處Si—O彎曲振動吸收帶消失；當溫度從950℃升至1 050℃時，797.11 cm－1處Si—O伸縮振動吸收帶消失，其他吸收帶位置未發(fā)生明顯變化，表明含釩云母在焙燒過程中，隨著羥基不斷脫除，鋁氧八面體失去其原有結構穩(wěn)定性，結構發(fā)生改變，硅氧四面體在鍵長、鍵能、鍵角、結構等方面均發(fā)生變化，含釩云母晶格被破壞。

從圖11看出，相對含釩云母原礦，最優(yōu)焙燒條件所得焙燒產(chǎn)物的紅外光譜圖發(fā)生了顯著變化，其中3 696.04 cm－1、3 620.14 cm－1處的2個—OH伸縮振動吸收帶完全消失，說明游離羥基在焙燒過程中被脫除；3 424.06 cm－1處的Al—OH伸縮振動吸收帶完全消失，說明礦物中鋁氧八面體晶格結構被破壞；1 013.52 cm－1處Si—O伸縮振動吸收帶、516.65 cm－1處Si—O彎曲振動吸收帶消失，其他吸收帶位置未出現(xiàn)明顯變化，表明該條件下，含釩云母礦物破晶效果最明顯，與浸出試驗結果一致。

圖11 原礦及最優(yōu)條件下焙燒產(chǎn)物FTIR對比圖

4 結 論

1）陜西某含釩云母中V2O5品位2.36%、Al2O3含量9.45%、SiO2含量63.15%，主要礦物為云母、石英。原礦中的釩主要以V（Ⅲ）形式存在，占總釩含量的96%。

2）含釩云母適宜的懸浮氧化焙燒工藝參數(shù)為：焙燒溫度950℃、焙燒時間4 h、焙燒總氣量600 mL／min、O2濃度35%，此條件下焙燒產(chǎn)物的V2O5浸出率為73.34%。

3）含釩云母原礦的熱重分析以及原礦和焙燒產(chǎn)物的XRD、FTIR分析結果表明，懸浮氧化焙燒破壞了含釩云母的晶體結構，使得低價釩氧化為高價釩，實現(xiàn)了含釩云母破晶提釩的目標。