王玉放， 龐越鵬， 鄭時(shí)有

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

隨著能源問題的不斷升級(jí)和石油資源的不斷減少，同時(shí)人類的發(fā)展需要的是對(duì)環(huán)境沒有影響或者影響比較小的能源，各國專家都在迫切的尋找新能源以解決當(dāng)前危機(jī)，因此新型儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展就顯得尤為重要[1]。氫能因溫室氣體和污染物零排放被認(rèn)為是最有潛力的能源。而氫的有效儲(chǔ)存是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵，氫能的存儲(chǔ)也是目前氫能應(yīng)用的主要瓶頸[2-4]。對(duì)于高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫存在泄露、爆炸等隱患和液化儲(chǔ)氫中低溫液化過程中的大量損耗，氫與材料間的相互作用形成固溶體、配位氫化物和材料物理吸附的固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)因儲(chǔ)氫容量高且安全性好，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的儲(chǔ)存方式。堿金屬硼氫化物具有高的質(zhì)量和體積氫密度而被得到廣泛的關(guān)注[5]。其中Mg(BH4)2的質(zhì)量儲(chǔ)氫密度為14.8%（wt），體積儲(chǔ)氫密度為112 g/L，熱解溫度低于LiBH4的熱解溫度而被大量的研究。盡管如此，由于Mg(BH4)2在熱分解過程中產(chǎn)生穩(wěn)定的MgB12H12，使得Mg(BH4)2有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，同時(shí)，Mg(BH4)2的可逆性只能在非?？量痰臈l件下才能實(shí)現(xiàn)（95 MPa，400℃）才能實(shí)現(xiàn)，無法滿足美國能源部為車載汽車應(yīng)用設(shè)定的目標(biāo)[6-7]。為了實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫性能匹配燃料電池的使用條件，研究改善Mg(BH4)2儲(chǔ)氫性能的方法成為了研究的重點(diǎn)。

目前陳等[8]對(duì)Mg(BH4)2單體合成、晶體結(jié)構(gòu)的解析進(jìn)行了重點(diǎn)綜述，為合成方法存在的諸多問題提出了指導(dǎo)意見。Zavorotynska等[9]重點(diǎn)介紹了Mg(BH4)2單體的晶型結(jié)構(gòu)與分解途徑，Mg(BH4)2單體具有較多的晶體結(jié)構(gòu)和復(fù)雜繁多的分解途徑，通過對(duì)分解途徑的綜述可以為后續(xù)Mg(BH4)2的性能改進(jìn)提供基礎(chǔ)理論支撐。近十年，已有大量的Mg(BH4)2的儲(chǔ)氫性能改性的研究，本文著重對(duì)這些改性研究的成果、主要方法和機(jī)理進(jìn)行綜述，并為Mg(BH4)2實(shí)現(xiàn)商用化進(jìn)行合理的展望。

1 添加過渡金屬及其化合物添加劑

過渡金屬及其化合物添加劑在儲(chǔ)氫材料改性中有著重要的作用，這類添加劑可以顯著改善MgH2的放氫和再吸氫動(dòng)力學(xué)[10-11]。同時(shí)這類添加劑也是各種鋁氫化物改性的重要方法[12-13]。而添加過渡金屬化合物同樣是改善金屬硼氫化物的儲(chǔ)氫性能的有效手段之一[14-15]。過渡金屬化合物可以通過形成異相成核位點(diǎn)來促進(jìn)硼氫化物的可逆再生，例如在Ca(BH4)2熱分解過程中形成的CaB6在Ca(BH4)2再吸氫過程中起到重要的作用[16]。多項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，Mg(BH4)2和過渡金屬化合物形成的復(fù)合材料的初始放氫溫度均有一定的下降。

Ti基化合物是最常用的添加劑之一。Bardaji等[17]研究加入TiCl3的復(fù)合材料起始溫度降低100℃以上，而同時(shí)摻雜NbCl5和TiCl3的復(fù)合材料放氫溫度降低125℃以上且300℃以下就可以放出5%（wt），對(duì)分解產(chǎn)物在氫壓下嘗試氫化，并沒有觀察到可逆性。Li H-W等[18]研究TiCl3與Mg(BH4)2反分解產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)生成了MgTix(BH4)(2+nx)或者TiB2。D. Matsumura等[19]同樣認(rèn)為TiCl3與Mg(BH4)2在球磨后就生成TixMg1-3x/2(BH4)2，且能在較低放氫的原因是該物質(zhì)首先分解生成TiB2。部分Nb基、Ti基添加劑可以改變分解過程中間體的成分從而有效提升動(dòng)力學(xué)。例如向Mg(BH4)2中加入5 mol% TiF3后[20]，在300℃時(shí)更早的產(chǎn)生了不同于MgB12H12的非晶Mg(BxHy)n中間體，該中間體熱力學(xué)相對(duì)不穩(wěn)定使系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)顯著提高，氫氣解吸率達(dá)到95%，分解速率是未摻雜的5倍。同時(shí)發(fā)現(xiàn)TiF3參與了反應(yīng)生成MgF2。I. Saldan等[21]發(fā)現(xiàn)MoO3和TiO2摻雜γ-Mg(BH4)2后的復(fù)合材料二次吸氫過程具有一定可逆容量，這也是與形成Mg(B3H8)2中間體有關(guān)。因此Ti化合物參與Mg(BH4)2分解反應(yīng)，已生成對(duì)分解和二次吸氫都有利的不穩(wěn)定中間體。

I. Saldan等[22]研究鎳基添加劑對(duì)Mg(BH4)2可逆加氫時(shí)的結(jié)構(gòu)變化，通過研究發(fā)現(xiàn)添加NiCl2、NiF2后的Mg(BH4)2在220～264℃下的分解產(chǎn)物中出現(xiàn)非晶態(tài)Ni3B，并且在再吸氫過程N(yùn)i3B沒有發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)添加Ni3B也可以有效提高M(jìn)g(BH4)2的放氫動(dòng)力學(xué)。這些原位形成的化合物被認(rèn)為是改善氫動(dòng)力學(xué)的主要原因。NbF5是改善Mg(BH4)2儲(chǔ)氫性能的一種優(yōu)異的添加劑，添加15%（wt）NbF5的復(fù)合材料可以在＜300℃就可以放出10.0%（wt）的氫氣[23]。向采用球磨LiBH4和MgCl2原位合成無溶劑非晶Mg(BH4)2復(fù)合材料中加入NbF5[24]。復(fù)合材料在接近120℃時(shí)開始釋放氫，總?cè)萘繛?0.04%（wt），反應(yīng)產(chǎn)物中存在Ni3B，復(fù)合材料的可逆性也得到了改善。該復(fù)合材料在第二圈的容量為5.5%（wt）。在第三個(gè)和第四個(gè)圈中，仍具有4%（wt）H2的容量。而中間產(chǎn)物MgB12H12的產(chǎn)生是導(dǎo)致循環(huán)容量下降的主要原因[24]。Ni基與Nb基添加劑在改變Mg(BH4)2反應(yīng)途徑的同時(shí)易反應(yīng)生成金屬硼化物，為循環(huán)吸氫提供成核位點(diǎn)，改善循環(huán)穩(wěn)定性。

Zhang等[25]在添加ZnF2的Mg(BH4)2復(fù)合材料中發(fā)現(xiàn)有原位生成的Zn，因此ZnF2通過與Mg(BH4)2反應(yīng)從而降低初始放氫溫度。MoCl2摻雜后的復(fù)合材料放氫產(chǎn)物中出現(xiàn)金屬M(fèi)o單質(zhì)，這些物質(zhì)為分解和再吸氫過程提供成核位點(diǎn)，有效改善動(dòng)力學(xué)[17]。為了更加直觀的對(duì)比過渡金屬化合物對(duì)Mg(BH4)2性能的影響，過渡金屬化合物與Mg(BH4)2復(fù)合體系儲(chǔ)氫性能對(duì)比表如表1所示。

表1 過渡金屬化合物與Mg(BH4)2復(fù)合體系儲(chǔ)氫性能對(duì)比

理論計(jì)算在Mg(BH4)2儲(chǔ)氫性能研究中有著重要的作用。通過計(jì)算可以有效預(yù)測(cè)添加劑的催化效果，為實(shí)驗(yàn)方案和參數(shù)的選擇提供理論支撐。Paduani C等[26]通過密度泛函模型進(jìn)行計(jì)算Ti、TiCl3和TiF3對(duì)Mg(BH4)2放氫反應(yīng)的作用，Ti元素為最佳催化劑金屬易與Mg(BH4)2的B和Mg部分結(jié)合，減少了Mg原子上的正電荷，從而使得B-H趨向不穩(wěn)定。同時(shí)預(yù)計(jì)TiF3和TiCl3中的F和Cl可能在催化過程中起間接作用，在球磨過程中生成MgF2和MgCl2，[BH4]2-中部分B-H鍵會(huì)被破壞，從而更容易放氫。這與以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符合的。而在第一性原理計(jì)算Ti、Al摻雜對(duì)Mg(BH4)2電子結(jié)構(gòu)機(jī)制的影響[27]，Ti傾向于占據(jù)Mg的位置，Ti-B化學(xué)鍵的強(qiáng)度弱于Mg-B化學(xué)鍵，但此時(shí)該位置的Ti對(duì)氫氣放出影響較?。划?dāng)Ti替代了B的位置，易形成TiH2，另外兩個(gè)H原子由弱鍵連接更加容易斷裂放氫。Al原子代替B原子形成AlH4，其中一個(gè)Al-H化學(xué)鍵弱易斷裂；經(jīng)計(jì)算Al在間隙位置時(shí)，材料解離能最低。

以上研究發(fā)現(xiàn)，添加過渡金屬及其化合物在硼氫化鎂中的作用：1）通過兩者之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得B-H鍵變?nèi)?，改善了硼氫化鎂熱力學(xué)性質(zhì)。2）機(jī)械球磨工藝使得硼氫化鎂尺寸明顯減小和缺陷更多。3）原位生成的活性材料作為異相成核位點(diǎn)促進(jìn)Mg(BH4)2放氫和吸氫，有效改善動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，但熱力學(xué)性質(zhì)的改善并不明顯。這是過渡金屬添加劑對(duì)提高硼氫化鎂放氫性能的普遍機(jī)理。雖然過渡金屬添加劑的使用對(duì)Mg(BH4)2的儲(chǔ)氫性能有著積極的作用，但離商業(yè)還有很大的距離，通過結(jié)合理論計(jì)算合理選擇添加劑并研究添加劑在Mg(BH4)2循環(huán)過程中的作用是未來添加劑的研究重點(diǎn)。

2 納米工程制備Mg(BH4)2納米顆粒

一般來說，儲(chǔ)氫納米材料由于大的表面積、擴(kuò)散距離縮短、晶界原子數(shù)增加等眾多因素的影響。使得其性能與大的塊狀材料相比有顯著優(yōu)勢(shì)，因此設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)是改善性能的有效方法，但尋找合適的設(shè)計(jì)方案仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[28-30]。高能球磨法可有效減小粒徑，但在材料吸放氫循環(huán)中顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，性能急劇下降，而通過納米限域的方法可以阻礙顆粒團(tuán)聚實(shí)現(xiàn)各物質(zhì)之間相分離。多孔材料、石墨烯等因具有的高的比表面積或較大的孔徑比，目前已被嘗試用來負(fù)載納米氫硼化鎂，通過這些材料面效應(yīng)使得氫硼化鎂在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上有極大改善，同時(shí)使得分解產(chǎn)物仍然均勻分散在基底材料中，為一般實(shí)驗(yàn)條件實(shí)現(xiàn)可逆循環(huán)提供可行的方案。因此著重關(guān)注通過納米限域?qū)崿F(xiàn)硼氫化鎂納米化的方法。

2.1 石墨烯為載體的Mg(BH4)2納米顆粒

Zhang等[30]設(shè)計(jì)加氫自組裝合成以石墨烯為載體的MgH2納米顆粒與原位形成的B2H6發(fā)生固氣反應(yīng)合成以石墨烯為載體的Mg(BH4)2納米顆粒，合成方法如圖1所示。

圖1 Mg(BH4)2-Gr (石墨烯)的合成方法[30]

該方法可以合成大量10 nm的Mg(BH4)2均勻負(fù)載在石墨烯表明，石墨烯的存在可以削弱MgH2的Mg-H鍵和B2H6的B-B鍵，從而在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上促進(jìn)化學(xué)合成高純度的Mg(BH4)2。納米效應(yīng)和石墨烯的催化效果使復(fù)合材料在154℃開始放氫，在225℃可以實(shí)現(xiàn)完全的放氫。更值得關(guān)注的是，納米限域作用緩解了Mg(BH4)2納米顆粒的團(tuán)聚，第2、6個(gè)吸放循環(huán)中，該復(fù)合材料可以分別達(dá)到4.13%（wt）和3.24%（wt）的可逆氫容量。這中特殊的合成方案調(diào)整材料的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，為固態(tài)儲(chǔ)氫納米復(fù)合材料的合成方法提供了一個(gè)新的方法。

2.2 Mg(BH4)2-CNTs（碳納米管）復(fù)合材料

通過簡單的一步乙醚溶劑浸潤法制備了Mg(BH4)2-CNTs（碳納米管）復(fù)合材料（圖2），獲得了較好的脫氫/吸氫性能[31]。50%（wt）Mg(BH4)2-CNTs在CNTs表面形成厚度為2-6 nm的Mg(BH4)2納米涂層，復(fù)合材料在76℃即可放氫。此外，在10 MPa H2、350℃條件下，Mg(BH4)2-CNTs也可以實(shí)現(xiàn)部分可逆。納米Mg(BH4)2的高化學(xué)活性和CNTs的催化作用協(xié)同促進(jìn)了可逆儲(chǔ)氫。Yan等[32]通過熔融浸漬法合成以碳?xì)饽z為載體的MgH2復(fù)合材料，在B2H6/H2氣氛下長時(shí)間球磨復(fù)合材料得到Mg(BH4)2/碳納米復(fù)合材料，同樣具有良好的放氫性能，160℃即可放氫，同時(shí)較溫和的條件下（200℃和80～150 bar H2）可以重新合成出Mg(BH4)2，但性能發(fā)生惡化，這可能是由于納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚所致。Jiang等[33]認(rèn)為Mg(BH4)2與碳納米管球磨后性能提升的原因是非晶納米Mg(BH4)2氫擴(kuò)散距離縮短，碳納米管也改變了放氫途徑。將Mg(BH4)2納米限域在Cu2S空心球中，通過納米限域和改變反應(yīng)途徑同樣導(dǎo)致熱力學(xué)失穩(wěn)，實(shí)現(xiàn)部分可逆吸氫[34]。

圖2 Mg(BH4)2-CNTs合成方法[31]

2.3 MC-Niinsut Mg(BH4)2

為了進(jìn)一步提高硼氫化鎂性能，在納米限域方法的基礎(chǔ)上，尋求一定催化作用的方法被大量研究。作為高效活性添加劑的Ni基在儲(chǔ)氫材料中有大量的應(yīng)用[35-37]，Ni同樣在Mg(BH4)2儲(chǔ)氫性能優(yōu)化中也起到重要作用。在介孔碳上原位合成Ni納米顆粒，再用浸漬法將Mg(BH4)2加載到MC-Niinsut復(fù)合材料中，合成方法如圖3所示[38]。

圖3 MC-Niinsut Mg(BH4)2合成方法[38]

介孔碳的表面效應(yīng)與原位合成出的高分散性Ni的催化作用且MC中的Ni和Mg(BH4)2均呈現(xiàn)非晶態(tài)。這使得復(fù)合材料的初始放氫低至44℃。同樣Clémen?on等[39]通過浸漬法將30%（wt）Mg(BH4)2加載到含有5%的納米級(jí)Ni-Pt核殼納米顆粒的孔隙大小為8 nm的介孔碳中，從通過質(zhì)譜分析放氫過程只要一個(gè)放氫峰，在350℃下2小時(shí)內(nèi)將所有的氫氣完全釋放出，同時(shí)產(chǎn)生具有催化作用的Ni-B化合物和Pt。

Wahab等[40]將硼氫化鎂滲透到含有分散鎳納米粒子（Ni NPs）的高有序介孔碳（CMK3）中，研究Ni NPs對(duì)納米約束和催化的協(xié)同效應(yīng)。在只有75℃的溫度下氫開始釋放，在155℃，比純Mg(BH4)2放氫動(dòng)力學(xué)快10倍以上。此外，在10 MPa H2、350℃條件下可實(shí)現(xiàn)部分可逆性。這是Mg(BH4)2第一次在低于100℃的溫度下分解，這對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池實(shí)際儲(chǔ)氫具有重要意義。

2.4 Mg(BH4)2-Ti3C2復(fù)合物

MXene材料是一類具有二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳化物和金屬氮化物材料，基于MXene的顯著納米限域作用和催化作用，可以作為Mg(BH4)2儲(chǔ)氫材料的優(yōu)良催化劑。Zheng等[41]采用球磨法向2D MXene Ti3C2引入Mg(BH4)2，結(jié)構(gòu)示意圖如圖4a所示。Mg(BH4)2納米顆?？删鶆蚍稚⒃赥i3C2層狀結(jié)構(gòu)上Mg(BH4)2，復(fù)合材料初始脫氫溫度下降到124.6℃，此外，可以在330℃下15分鐘內(nèi)從Mg(BH4)2-40Ti3C2復(fù)合物中釋放超過10.8%（wt）H2。此外，在隨后的第二和第三個(gè)循環(huán)中，仍然具有較好的放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Ti3C2阻止了Mg(BH4)2粒子的聚集，同時(shí)提供了活躍的金屬Ti位點(diǎn)催化Mg(BH4)2的分解。而在最新的研究將該復(fù)合材料的初始脫氫溫度降低到82℃，如圖4b所示[42]。對(duì)分解產(chǎn)物研究發(fā)現(xiàn)Ti3C2表面的氟參與脫氫反應(yīng)，生成MgF2，有利于氫氣的生成。特殊的結(jié)構(gòu)同時(shí)可以提供更多的氫擴(kuò)散通道，球磨處理也降低硼氫化鎂的晶粒尺寸，產(chǎn)生更多的缺陷，從而提高放氫動(dòng)力學(xué)。各性能對(duì)比如表2所示。

表2 納米工程后的Mg(BH4)2復(fù)合體系儲(chǔ)氫性能對(duì)比

圖4 (a) Mg(BH4)2-2D MXene Ti3C2結(jié)構(gòu)示意圖[41]

2.5 納米工程后的Mg(BH4)2復(fù)合體系儲(chǔ)氫性能對(duì)比

通過設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)對(duì)于Mg(BH4)2在較溫和條件下吸放氫具有重要意義。主要有以下優(yōu)點(diǎn)：1）通過多孔材料和大比表面積材料實(shí)現(xiàn)納米限域，有效緩解納米Mg(BH4)2在循環(huán)過程中的團(tuán)聚。2）納米結(jié)構(gòu)使得氫的擴(kuò)散距離縮短，熱力學(xué)穩(wěn)定性降低，實(shí)現(xiàn)較好儲(chǔ)氫性能。3）大比表面積材料中原位生成的納米催化劑作為活性位點(diǎn)，在Mg(BH4)2循環(huán)中參與成核和生長，提高循環(huán)容量。多孔MOFs材料被認(rèn)為是提高金屬納米顆粒催化性能的有效載體，同時(shí)它的空間結(jié)構(gòu)可以控制顆粒成核和生長，有效防止顆粒聚集。關(guān)于硼氫化鎂與MOFs材料進(jìn)行復(fù)合的研究較少，但已有研究將儲(chǔ)氫材料限制在MOFs內(nèi)，用于可逆儲(chǔ)氫，實(shí)現(xiàn)了很好的儲(chǔ)氫性能。因此將MOFs材料與Mg(BH4)2相結(jié)合具有很好的前景，后續(xù)可以對(duì)此進(jìn)行更加深入的研究，由于目前納米材料合成方法復(fù)雜，不利于大規(guī)模合成，因此要注重開發(fā)新的材料納米化方法，為大規(guī)模生成而準(zhǔn)備。

3 制備氫化反應(yīng)復(fù)合材料及其改性

在硼氫化鎂改性方法中有一類是通過加入金屬氫化物形成反應(yīng)氫化物復(fù)合材料，這種方法會(huì)改變硼氫化鎂熱分解途徑，從而改善吸放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。同時(shí)根據(jù)金屬的電負(fù)性不同，將不同陽離子Mn+和Mm+適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合，這是改善金屬硼化物熱力學(xué)性質(zhì)的有效方法。目前，在金屬氫化物、含氮?dú)浠铩⒔饘倥饸浠锏群瑲浣饘倩衔锱c硼氫化鎂復(fù)合的基礎(chǔ)上，又通過不同方法引入催化劑、多孔材料等進(jìn)一步提升復(fù)合系統(tǒng)儲(chǔ)氫性能。

3.1 Mg(BH4)2-MBH4系統(tǒng)

Bardají等[43]將1∶1 LiBH4/Mg(BH4)2混合物通過機(jī)械研磨和后續(xù)加熱，原位形成了雙陽離子（Li, Mg）硼氫化物。與組成相相比，雙陽離子硼氫化物的脫氫起始溫度更低。通過調(diào)整LiBH4和Mg(BH4)2的摩爾比發(fā)現(xiàn)少量LiBH4的存在影響了Mg(BH4)2的多晶轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)，可以使有少量的Mg(BH4)2從低溫相α向高溫相β不可逆的轉(zhuǎn)變，高溫相β的存在降低了熱力學(xué)勢(shì)壘。且在0.50＜x＜0.60時(shí)球磨后的復(fù)合材料中出現(xiàn)共晶成分，且在180℃時(shí)發(fā)生共晶熔化。通過研究得到的數(shù)據(jù)建立了相圖（圖5）。

圖5 xLiBH4-(1-x)Mg(BH4)2的相圖[43]

此外，材料在融化后立即開始分解；因此，復(fù)合材料的分解溫度遠(yuǎn)低于純硼氫化物的分解溫度。270℃時(shí)，x＝0.50復(fù)合材料釋放出約7.0%（wt）的氫。x＝0.6的二元系統(tǒng)[44]，系統(tǒng)放氫過程發(fā)生明顯變化，分為四個(gè)步驟如表2所示，總放氫量可達(dá)12 %（wt），但仍然需要高的溫度（＞350℃）。

采用熔融法將雙陽離子共晶材料Li/Mg(BH4)3浸漬的有序多孔炭[45]。共晶材料以非晶態(tài)形式存在有序多孔炭中，復(fù)合材料的二次吸氫過程可以在較低溫度下吸氫，吸放氫動(dòng)力學(xué)得到了明顯改善。用11B-NMR[46]研究表明，碳孔隙內(nèi)的硼氫化物不形成[B12H12]2-等中間體的，直接轉(zhuǎn)化為硼單質(zhì)。多孔碳表面僅少量轉(zhuǎn)化為[B12H12]2-，但也受到碳材料的影響而不穩(wěn)定，在380℃就發(fā)生分解。穩(wěn)定中間產(chǎn)物的減少是放氫熱力學(xué)改善的原因。

Javadian等[47]將高表面積二氧化碳活化的氣凝膠與0.55 LiBH4-0.45 Mg(BH4)2進(jìn)行復(fù)合，初次放氫樣品釋放13.3%（wt）H2（93%），更重要的是，在四次吸放氫循環(huán)后，相比未與氣凝膠復(fù)合的[3.1%（wt）H2]，該復(fù)合材料依然可以釋放8.3%（wt）H2（58%），具有優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能。氟化石墨（FGi）可以提供大量納米活性位點(diǎn)且兩種硼氫化物與FGi相互作用形成穩(wěn)定的氟化物（MgF2和LiF）[48]。3Mg(BH4)2-3LiBH4-4FGi復(fù)合材料的可以在170℃以下在幾秒鐘內(nèi)完成氫的釋放。且?guī)缀鯖]有B2H6和HF氣體雜質(zhì)產(chǎn)生。

與Mg(BH4)2-LiBH4體系相比，0.4 NaBH4-0.6Mg(BH4)2復(fù)合體系在205℃下共晶熔化[50]，與原始的Mg(BH4)2相比，0.4NaBH4-0.6Mg(BH4)2混合物不穩(wěn)定，低至180℃下放氫。Zheng等[49]通過將該體系與具有更大的表面積和單層碳氟層的氟化石墨烯復(fù)合，球磨后的石墨烯的邊緣起皺（圖6）。同時(shí)，Mg(BH4)2和NaBH4顆粒在FG內(nèi)外兩面緊密粘附，形成中空結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)更加密集Mg(BH4)2和NaBH4顆粒的負(fù)載。在分解過程中形成NaMgF3導(dǎo)致反應(yīng)焓的降低。該系統(tǒng)在125.7℃開始放氫，且在150℃幾秒鐘就可放出6%（wt）H2。

圖6 三維碗狀Mg(BH4)2-NaBH4-FG復(fù)合材料的形成機(jī)理圖[49]

3.2 Mg(BH4)2-MHx系統(tǒng)

金屬氫化物與Mg(BH4)2復(fù)合是一種改善性能的很好選擇。Grube發(fā)現(xiàn)[51]γ-Mg(BH4)2-MHx，（M = Li, Na,Mg, Ca）復(fù)合材料在加熱過程中發(fā)生置換反應(yīng)形成其他金屬硼氫化物M(BH4)x。而在另一項(xiàng)研究中[52]，該體系實(shí)現(xiàn)更好的儲(chǔ)氫性能，Mg(BH4)2-0.5LiH復(fù)合材料在150℃開始放氫，250℃可釋放10%（wt）H2以上，即使經(jīng)過20個(gè)循環(huán)，仍可保留約3.5%（wt）的可逆氫容量。Li+的添加導(dǎo)致Mg2+的熱力學(xué)失穩(wěn)和提高B-H鍵的再生，使得復(fù)合材料循環(huán)吸放氫能力極大增強(qiáng)。而高能球磨使得復(fù)合材料尺寸的降低導(dǎo)致復(fù)合材料的放氫性能優(yōu)于Grube[51]的研究。

對(duì)于Mg(BH4)2-AlH3體系[53]。Mg(BH4)2-AlH3復(fù)合材料的脫氫起始溫度降至130.8℃，總脫氫能力為11.9%（wt）?？梢栽谝欢l件下實(shí)現(xiàn)部分可逆吸氫，但循環(huán)容量較低[2.0%（wt）]，有待提高。氫硼化鎂脫氫放氫性能優(yōu)于Mg(BH4)2-LiH是由于AlH3先放氫，同時(shí)分解生成Al與Mg(BH4)2發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。該體系不同溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物不同，350℃下產(chǎn)生的Mg2Al4比400～500℃下產(chǎn)生的MgAlB4有更好的可逆性。而AlH3、LiH2協(xié)同與Mg(BH4)2形成復(fù)合材料可以保持3個(gè)循環(huán)無明顯衰退，具有比單獨(dú)添加AlH3或LiH2更好的循環(huán)穩(wěn)定性[54]。該復(fù)合材料初始溫度的降低是因?yàn)镸g(BH4)2和LiH的存在影響了AlH3的放氫，以AlH3為Al源與Mg(BH4)2的反應(yīng)生成MgAlB4，對(duì)循環(huán)各階段的微觀結(jié)構(gòu)分析，確定了Mg(BH4)2-AlH3-0.5LiH復(fù)合材料中[BH4]-的再生，揭示了MgAlB4與LiH之間再加氫形成的LiBH4和MgH2有利于可逆儲(chǔ)氫性能的穩(wěn)定。

3.3 Mg(BH4)2-MAlH4系統(tǒng)

由于具有較低分解溫度的金屬氫化物對(duì)Mg(BH4)2的放氫過程都有積極的影響，因此在160℃下即可放氫的LiAlH4被引入到Mg(BH4)2復(fù)合體系。通過研究LiAlH4-Mg(BH4)2復(fù)合體系放氫過程會(huì)形成Mg-Al合金和Al等產(chǎn)物[55]。Jiang等[56]研究以Al、LiAlH4作為Al源來研究Al源對(duì)Mg(BH4)2的儲(chǔ)氫性能的影響，由LiAlH4分解原位生成的Al具有更高的活性和分散性，有效降低Mg(BH4)2活化能，且原位生產(chǎn)的Al加速產(chǎn)物的可逆吸氫過程生成LiBH4和MgH2。這與AlH3的對(duì)Mg(BH4)2的作用機(jī)理相類似。

同樣采用納米限域的方法將Mg(BH4)2和LiAlH4顆粒均勻分散在氟化石墨FGi表面會(huì)有更優(yōu)異的放氫表現(xiàn)[57]，大比表面積的FGi阻礙了Mg(BH4)2和LiAlH4兩者之間的置換反應(yīng)。在Mg(BH4)2-LiAlH4-30FGi復(fù)合材料在68.2℃在幾秒鐘內(nèi)完全放出7.12%（wt）的H2，具有超快的氫解吸動(dòng)力學(xué)行為。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，LiAlH4脫氫在低溫下首先放氫，該過程可以在很短的時(shí)間內(nèi)提供大量的熱量，這導(dǎo)致局部溫度迅速的上升，從而導(dǎo)致Mg(BH4)2脫氫，整個(gè)脫氫過程可以很快完成。因此LiAlH4可以作為一個(gè)“微型打火機(jī)”，在低溫下觸發(fā)Mg(BH4)2脫氫。

Liu等[58]將Mg(BH4)2與NaAlH4混合同樣發(fā)生置換反應(yīng)，形成Mg(AlH4)2和NaBH4。初始放氫溫度為101℃，Mg(AlH4)2首先分解生成MgH2和Al，原位Al的形成改善了MgH2的動(dòng)力學(xué)，這與LiAlH4作為Al源來研究Al對(duì)Mg(BH4)2的反應(yīng)類似。在Mg(BH4)2-NaAlH4基礎(chǔ)上摻雜TiF3的復(fù)合材料可在75℃開始放氫，TiF3組分通過形成含鈦和含氟的相關(guān)化合物起到了催化作用，進(jìn)一步改善的吸放氫性能[59]。以上部分氫化反應(yīng)復(fù)合材料具體分解過程如表3所示。

表3 氫化反應(yīng)復(fù)合材料具體分解過程表

目前，在Mg(BH4)2與其他含氫金屬化合物復(fù)合體系中有兩大理論，1）其他含氫金屬化合物首先分解，原位生成具有高活性的物質(zhì)再與Mg(BH4)2反應(yīng)來破壞Mg(BH4)2中B-H鍵的穩(wěn)定。2）其他含氫金屬化合物與Mg(BH4)2在加熱過程發(fā)生置換反應(yīng)來改變化學(xué)反應(yīng)途徑。反應(yīng)過程形成金屬硼化物而不是硼，降低了金屬硼氫化物體系脫氫的總焓變，從而提高了放氫性能循環(huán)過程中原位生成的金屬硼氫化物或金屬硼化物，這些物質(zhì)是復(fù)合體系二次吸氫容量提高的主要原因，同時(shí)其他金屬離子的存在更加有利于[BH4]-的再生。

（續(xù)表3）

4 Mg(BH4)2衍生物

近年來，人們提出了一種降低金屬硼氫化物脫氫反應(yīng)溫度的新策略，即配合NH3形成氨化物，金屬硼氫化物在加熱氨化時(shí)實(shí)現(xiàn)了N-Hδ+···Hδ--B局部結(jié)合形成化學(xué)鍵，從而改變金屬硼氫化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性和提高氫質(zhì)量密度[61-63]。Mg(BH4)2可以與NH3反應(yīng)形成絡(luò)合物Mg(BH4)2·6NH3，Mg(BH4)2·6NH3在118℃動(dòng)態(tài)真空中加熱Mg(BH4)2·6NH34 h釋放出氨氣后生成Mg(BH4)2·2NH3。進(jìn)一步加熱后氫為主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物，生成硼氮化鎂、氮化硼和無定形硼[61]。

圖8 Mg(BH4)2·6NH3加熱分解過程[61]

通過形成Mg(BH4)2衍生物初始放氫溫度上明顯低于硼氫化鎂的初始放氫溫度，但氨氣的釋放對(duì)于所需要高純氫氣的燃料電池是無法滿足的，而通過硼氫化鎂氨合物與氨硼烷或其他金屬氫化物的結(jié)合可以有效的提高純氫的釋放[60,64]，這些方法都是通過促進(jìn)NHδ+與其他H-離子有效重組形成氫氣來抑制氨氣的釋放。這與Mg(BH4)2-LiNH2與Mg(BH4)2-NaNH2的[BH4]-中的H-和[NH2]中的H+結(jié)合的機(jī)理類似。這為后續(xù)通過合成新型硼氫化鎂衍生物來提高氫釋放純度探索出可行的道路。

5 總結(jié)

Mg(BH4)2因具有高儲(chǔ)氫容量和具有相對(duì)較低的放氫溫度在固態(tài)儲(chǔ)氫材料中具有重要的地位，但儲(chǔ)氫性能仍然無法滿足質(zhì)子交換膜燃料電池的實(shí)際應(yīng)用。因此當(dāng)前通過添加過渡金屬及其化合物添加劑、納米化及催化、制備氫化反應(yīng)復(fù)合材料來改善Mg(BH4)2的儲(chǔ)氫性能。其中在納米化的基礎(chǔ)上添加催化劑或與制備氫化反應(yīng)納米復(fù)合材料是最有效的方法，未來研究的重點(diǎn)是開發(fā)具有更加穩(wěn)定、不易團(tuán)聚的納米Mg(BH4)2與活性更高的Mg(BH4)2基新型氫化反應(yīng)體系復(fù)合材料，這在未來將具有更高的應(yīng)用價(jià)值。