電子探針定量分析影響因素淺析＊

于鳳云，劉曉英，李春艷

（大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024）

電子探針（Electron Probe Microscope Analyser，EPMA）是通過(guò)聚焦電子束轟擊樣品表面，然后利用波譜儀測(cè)量試樣受激發(fā)產(chǎn)生的特征X 射線波長(zhǎng)及強(qiáng)度來(lái)確定被測(cè)樣品微區(qū)化學(xué)成分的測(cè)試技術(shù)。電子探針具有分析區(qū)域小、準(zhǔn)確度及靈敏度高、分析簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，在材料科學(xué)、冶金、生物、地質(zhì)、考古及輕工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。采用電子探針可對(duì)樣品進(jìn)行全元素、線掃描、面掃描等定性分析和定量點(diǎn)分析[3-5]，其中，定量點(diǎn)分析是電子探針的核心功能，也是微區(qū)成分分析最重要的技術(shù)手段之一。本文針對(duì)業(yè)內(nèi)關(guān)心的定量點(diǎn)分析測(cè)試準(zhǔn)確度這一重要問(wèn)題，分析了電子探針定量點(diǎn)分析的影響因素，并提出了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中定量點(diǎn)分析出現(xiàn)較大偏差時(shí)的應(yīng)對(duì)措施。

1 待測(cè)樣品影響因素

1.1 待測(cè)樣品表面平整度

待測(cè)樣品表面存在的凹凸起伏會(huì)影響波譜儀對(duì)受激發(fā)特征X 射線的接收，造成測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生偏差。樣品表面凸起的影響主要體現(xiàn)為對(duì)特征X 射線的吸收，極端情況，當(dāng)電子束進(jìn)入一個(gè)凹陷的孔洞內(nèi)時(shí)，特征X 射線甚至可以被完全吸收而無(wú)法檢測(cè)[6]。表面凸起對(duì)特征產(chǎn)生額外吸收，如圖1 所示。以日本電子電子探針（JXA-8530F PLUS）為例，取出角為40°。當(dāng)測(cè)試位置附近存在較高凸起時(shí)，凸起部位會(huì)增加特征X 射線在物質(zhì)中的穿行距離，產(chǎn)生二次激發(fā)，波譜儀接收到的特征X 射線波長(zhǎng)和強(qiáng)度都會(huì)產(chǎn)生較大偏差[7]。

圖1 表面凸起產(chǎn)生的額外吸收

樣品制備應(yīng)保證表面平整，具體操作可參考金相制樣標(biāo)準(zhǔn)。如果樣品本身存在較硬或較軟的析出相，可在機(jī)械磨拋之后采用氬離子拋光儀精拋以提高樣品表面質(zhì)量。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中可以利用二次電子圖像觀察樣品表面狀況，視野中不應(yīng)存在明顯劃痕，也可以通過(guò)監(jiān)測(cè)吸收電流是否存在劇烈變化來(lái)評(píng)估樣品的表面質(zhì)量[8]。

1.2 樣品導(dǎo)電性

當(dāng)樣品本身導(dǎo)電性較差時(shí)，電子束作用區(qū)域容易產(chǎn)生電荷聚集并形成干擾電場(chǎng)，造成電子束入射偏移和吸收電流的不規(guī)律波動(dòng)，影響測(cè)試分析正常進(jìn)行。對(duì)此類(lèi)樣品，測(cè)試前通常做導(dǎo)電處理，即在樣品表面真空噴鍍碳膜或其他導(dǎo)電金屬薄膜。噴鍍時(shí)要合理選擇導(dǎo)電薄膜元素，一般要求選擇與待測(cè)樣品元素種類(lèi)不同且本身密度小的元素。常規(guī)鍍膜儀中主要包含碳和金兩種元素，其中碳膜主要用于成分分析，而金膜導(dǎo)電性能更好，主要用于形貌觀察。成分分析導(dǎo)電處理鍍膜時(shí)，首先確保鍍膜元素必須避開(kāi)待測(cè)目標(biāo)元素，以消除鍍膜處理對(duì)分析結(jié)果的影響；其次是鍍膜厚度不易過(guò)厚過(guò)薄，20～50 nm 較好。對(duì)樣品做噴鍍導(dǎo)電處理之后，入射電子束和激發(fā)特征X 射線在穿透鍍膜時(shí)必定會(huì)損失部分能量，能量損失與膜厚度和測(cè)試電壓有關(guān)，如圖2 所示[8]。加速電壓一定時(shí)，特征X 射線強(qiáng)度隨鍍膜厚度增加而降低；鍍膜厚度一定時(shí)，加速電壓越高，特征X 射線強(qiáng)度損失越小。目前國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品表面均有一層碳膜，因此建議定量分析時(shí)在待測(cè)樣品表面噴鍍同等厚度的碳膜，改善樣品導(dǎo)電性的同時(shí)也減小標(biāo)準(zhǔn)樣品表面碳膜對(duì)定量分析結(jié)果的影響。

1.3 待測(cè)樣品微區(qū)均勻性

待測(cè)樣品微區(qū)均勻性也會(huì)影響電子探針定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。電子探針定量分析過(guò)程中先通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品分析得到K因子，然后采用ZAF 校正法得到校正結(jié)果。當(dāng)電子束直徑范圍內(nèi)成分不均勻時(shí)，定量結(jié)果ZAF 校正是唯一值，不能真實(shí)反映樣品真實(shí)基體情況，從而產(chǎn)生誤差。如圖3 所示，以Al-Si 樣品為例，在Si 富集區(qū)，Si 與Si 之間的校正因子吸收因子A=1，無(wú)吸收。而校正過(guò)程按照元素均勻分布樣品校正，而Si 元素的Kα特征X 射線默認(rèn)被Al 吸收，故實(shí)際校正因子中吸收因子A＞1，校正后測(cè)得的Si 元素濃度值偏高。因此，定量分析時(shí)樣品分析區(qū)域成分必須均勻。

圖3 元素不均勻樣品示意圖

1.4 待測(cè)樣品元素遷移（樣品損傷）

在大多數(shù)情況下，電子探針?lè)治鲞^(guò)程對(duì)樣品不會(huì)造成損傷，因此電子探針?lè)治鐾ǔ１环Q(chēng)為無(wú)損分析。然而對(duì)于碳酸鹽、磷酸鹽、含水富二氧化硅的玻璃[9]及含水堿金屬鋁硅酸鹽玻璃[10]等無(wú)機(jī)鹽樣品，電子探針?lè)治鰰r(shí)電子束照射過(guò)程可能造成樣品元素遷移，即樣品損傷。樣品損傷主要包含電子束激發(fā)區(qū)域中元素遷移造成的成分損傷和電子束輻照過(guò)程造成的樣品局部熱損傷。對(duì)于導(dǎo)熱性差的樣品，可在樣品表面噴鍍一層導(dǎo)熱性好的薄膜，如Ag[11]，或者降低束流，減少因測(cè)試區(qū)域熱損傷而造成的定量分析偏差；在分析含K、Na、Al、Mg、Sr、Cl、O、N 等元素的樣品時(shí)，可適當(dāng)減小電流，盡量避免此類(lèi)樣品損傷導(dǎo)致的成分偏差[1]。

2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的影響

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的要求

標(biāo)準(zhǔn)樣品需具備成分已知、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、在微米量級(jí)范圍內(nèi)成分均勻等特點(diǎn)。通常標(biāo)準(zhǔn)樣品為某種元素的單質(zhì)（純金屬），而對(duì)于化學(xué)性質(zhì)較活潑的元素（堿族和堿土族元素）和常溫下為氣體的元素（N、O、F、Cl 等），其標(biāo)準(zhǔn)樣品多為某種化合物。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品鍵合狀態(tài)

一些元素在化學(xué)結(jié)合或合金化時(shí)，被電子束激發(fā)出的特征X 射線波長(zhǎng)發(fā)生改變而使譜線移位。這些譜線移位是由于電子的電屏蔽作用的改變而使能級(jí)發(fā)生變化所致。低原子序數(shù)的光譜中譜線移動(dòng)量最大的譜線是能量最高的那條譜線[1]。如FeS、S[8]及Si[12]、Al、Mg 等氧化物與純金屬K 系譜線[13]均有不同程度移位。實(shí)驗(yàn)中存在譜線移位的元素應(yīng)選擇與待測(cè)樣品元素化合價(jià)或配位數(shù)相同的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品氧化

純金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品（如Mg、Al、Ti、Mn、V 等）長(zhǎng)期使用之后表面會(huì)形成一層致密的氧化膜，造成該元素的參考特征X 射線計(jì)數(shù)強(qiáng)度降低，導(dǎo)致定量分析結(jié)果偏高[14]。純金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)定期打磨并真空存放，分析時(shí)為防止標(biāo)準(zhǔn)樣品氧化，樣品室中要保持較高的真空度。

3 測(cè)試過(guò)程的影響因素

3.1 電壓束流

加速電壓選擇的主要考慮是X 射線激發(fā)效率和入射電子在試樣中的穿透，激發(fā)效率與過(guò)壓比U=Eo/Ec有關(guān)，Eo為入射電子能量，Ec為有關(guān)殼層的臨界激發(fā)能量。由于特征X射線強(qiáng)度近似地按（U－1）1.67變化，為了得到更高的計(jì)數(shù)率，希望用更高的過(guò)壓比U[7]。峰背比也隨U而增加。但是隨著Eo增加，電子穿透迅速增加，電子亦從其轟擊點(diǎn)進(jìn)一步散布，因而空間分辨率變差。此外，當(dāng)電子穿透到較大的深度時(shí)，出射X 射線在試樣中要穿行更長(zhǎng)的路程，吸收校正就增加，由于校正值大時(shí)校正準(zhǔn)確度減小，所以對(duì)于定量分析中不推薦使用太大的加速電壓。提高電子束流也是獲得高X 射線強(qiáng)度的有效方法，但電子光學(xué)系統(tǒng)的幾何結(jié)構(gòu)和參數(shù)限制束流不能太大，因?yàn)殡娮邮鞯脑黾訉⑹闺娮邮睆皆黾?，從而降低了微區(qū)分析的空間分辨率[15]。

對(duì)于痕量元素分析時(shí)，應(yīng)該選用較高的加速電壓和電子束流。對(duì)于分析導(dǎo)電膜厚度不確定和容易碳污染的樣品時(shí)應(yīng)選擇不低于10 kV 加速電壓，因?yàn)槭褂眠^(guò)低的加速電壓會(huì)導(dǎo)致X 線強(qiáng)度對(duì)導(dǎo)電膜和碳污染過(guò)于敏感。對(duì)于分析輕元素（Z＜10）時(shí)，應(yīng)選擇較低的加速電壓。

3.2 樣品位置

波譜儀的分析原理為電子束入射到樣品表面時(shí)，激發(fā)出攜帶樣品成分信息的特征X 射線，經(jīng)晶體分光聚焦后，被X射線計(jì)數(shù)管接收。電子探針?lè)治鲞^(guò)程樣品測(cè)試位置必須保持在羅蘭圓上[3]。偏離羅蘭圓時(shí)波譜儀接收到的X 射線強(qiáng)度減弱，元素定量分析結(jié)果偏低。故電子探針成分分析時(shí)必須保證待測(cè)點(diǎn)光學(xué)聚焦清晰，此時(shí)待測(cè)點(diǎn)恰好位于羅蘭圓上。

3.3 元素缺失

應(yīng)用電子探針定量分析功能時(shí)，有測(cè)試者只關(guān)心對(duì)樣品中某一種或某幾種元素的準(zhǔn)確含量，在檢測(cè)過(guò)程中僅測(cè)量了樣品中部分元素的含量。此時(shí)，由于測(cè)試過(guò)程中未準(zhǔn)確獲取ZAF 校正法所必須的基體信息，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果誤差增大[16]。因此，在應(yīng)用電子探針定量分析時(shí)應(yīng)包含樣品全部元素種類(lèi)。

3.4 元素重疊峰

相比能譜儀EDS，波譜儀WDS 已經(jīng)最大程度地降低了元素間的重疊峰干擾，但實(shí)際測(cè)試中仍會(huì)因元素重疊峰干擾而造成定量分析結(jié)果偏差，特別是對(duì)于樣品中微量輕元素，其測(cè)量偏差更大[17]。波譜儀WDS 分析中的干擾峰主要體現(xiàn)為高階峰對(duì)低階目標(biāo)峰的影響。以含Ti、N 樣品為例，Ti元素的TiLL高階峰會(huì)對(duì)N 元素的K 階主峰NKα形成干擾，如圖4 所示[18]。待測(cè)N 元素在K 階主峰NKα處的實(shí)測(cè)強(qiáng)度值由兩部分組成，分別為T(mén)i 元素在峰位的干擾峰強(qiáng)度和 N 元素在 K 階特征峰 NKα的凈強(qiáng)度[18]，即：

圖4 Ti 元素高階峰TiLL 對(duì)N 元素主峰NKα檢測(cè)強(qiáng)度的干擾圖[18]

Ti、N 元素之間的重疊峰干擾對(duì)N 元素含量的定量分析會(huì)產(chǎn)生較大影響，須從待測(cè)樣品的實(shí)測(cè)強(qiáng)度中去除重疊干擾峰相應(yīng)的強(qiáng)度[19]，從而獲得N 元素的真實(shí)值。

3.5 電子束直徑及電子束掃描方式

電子束直徑是通過(guò)電子束散焦實(shí)現(xiàn)。電子束直徑變大時(shí)，樣品只有位于電子束中心點(diǎn)位置處滿足在羅蘭圓上的要求，而樣品其余區(qū)域位置則偏離羅蘭圓，如圖5 所示。電子束直徑越大，偏離羅蘭圓的面積在電子束照射范圍內(nèi)的比例越高，定量分析結(jié)果偏差也越大。

圖5 電子束散焦時(shí)與羅蘭圓的位置關(guān)系

定量點(diǎn)分析時(shí)，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣品電子束直徑與待測(cè)樣品電子束直徑差最好不超過(guò)20 μm。定量分析時(shí)分析區(qū)域邊長(zhǎng)小于20 μm 時(shí)可選用電子束掃描模式測(cè)試元素含量。

3.6 環(huán)境溫度

電子探針?lè)止饩w的晶面間距會(huì)隨環(huán)境溫度的變化發(fā)生改變，導(dǎo)致譜線位置發(fā)生偏移。對(duì)部分峰寬較小的元素，譜線峰位發(fā)生微小改變時(shí)，其測(cè)量結(jié)果就會(huì)產(chǎn)生顯著偏差。特別是對(duì)于LiF 晶體，其環(huán)境溫度變化超過(guò)±3 ℃時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生明顯的峰值移位和強(qiáng)度改變。待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量時(shí)環(huán)境溫度的差異會(huì)造成較大誤差。在電子探針?lè)治鲋?，環(huán)境溫度變化引起譜線移動(dòng)偏移，可等于或超過(guò)由于化合價(jià)或配位數(shù)變化而產(chǎn)生的譜線移動(dòng)[1]。這一誤差的解決辦法是保證實(shí)驗(yàn)室溫濕度恒定，同時(shí)在試驗(yàn)前對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行標(biāo)定，避免使用系統(tǒng)中的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)。

3.7 碳污染

樣品表面往往會(huì)吸附環(huán)境中的碳?xì)浠?，電子束激發(fā)待測(cè)樣品時(shí)碳?xì)浠锇l(fā)生裂解，產(chǎn)生游離碳并沉積于樣品表面。電子束和特征X 射線在穿透碳沉積層時(shí)會(huì)損失部分能量，降低特征X 射線的強(qiáng)度，從而導(dǎo)致定量分析結(jié)果偏低[7]。預(yù)防的辦法可用一冷指，或者用一氣嘴。冷指的作用是使蒸汽在與電子束交互作用前就沉積。而低壓空氣噴嘴與電子束的離化能力相配合可不斷地除去因轟擊濺射產(chǎn)生的污染膜。解決這一問(wèn)題的方法是設(shè)法排除真空系統(tǒng)中的碳?xì)浠铮瑢?shí)驗(yàn)過(guò)程中可以通過(guò)提高樣品表面清潔度，減少碳污染。

3.8 背底校正

連續(xù)X 射線譜是背底的主要來(lái)源。準(zhǔn)確的背底扣除對(duì)于電子探針?lè)治鍪侵陵P(guān)重要的，對(duì)微量元素的定量分析尤為明顯。選擇背底位置扣除背底時(shí)，首先背底位置選擇要避免可能存在的一階或更高階的干擾峰位置。其次在確定待測(cè)特征峰背底從一側(cè)過(guò)渡到另一側(cè)時(shí)，背底連續(xù)譜線必須與兩側(cè)背底的形狀/斜率保持一致。大多數(shù)情況波譜儀測(cè)量背底比較簡(jiǎn)單，只需把波譜儀轉(zhuǎn)到譜峰兩側(cè)進(jìn)行測(cè)量，用線性內(nèi)插算出峰下面的背景值[20]，如圖6（a）所示。但并非所有背底都是線性的，當(dāng)波譜儀晶體距樣品最短的距離處需要注意，背景顯示出增強(qiáng)的向上彎曲，從而產(chǎn)生異常高的背景[21]，如圖6（b）所示。在這種情況下，必須使用彎曲的背底模型來(lái)準(zhǔn)確確定背底[16]。

圖6 根據(jù)背底B1、B2 位置的強(qiáng)度計(jì)算峰位置P 處的背底強(qiáng)度

3.9 氧化物定量分析

目前氧化物定量分析方法常用有兩種：金屬ZAF 法和氧化物ZAF 法。氧化物法是通過(guò)測(cè)試樣品中陽(yáng)離子，配算出氧元素含量的一種測(cè)試方法，該方法可以提高定量分析結(jié)果的精度，減小誤差。若待測(cè)樣品存在氧化物且同一元素是單一價(jià)態(tài)時(shí)，推薦選用氧化物ZAF 法；若待測(cè)樣品氧化物同一元素?zé)o固定價(jià)態(tài)時(shí)推薦采用金屬ZAF 法進(jìn)行定量分析。

4 結(jié)語(yǔ)

電子探針定量點(diǎn)分析能夠快速獲得塊體樣品中的微區(qū)成分信息，但定量分析結(jié)果的影響因素較多，測(cè)試操作不當(dāng)時(shí)往往會(huì)造成較大的測(cè)量偏差，甚至給出錯(cuò)誤結(jié)果。電子探針定量分析中較為理想的元素濃度總量應(yīng)在99%～101%之間。定量分析結(jié)果元素濃度總和不在98%～102%范圍內(nèi)時(shí)，需逐一篩查可能的影響因素，消除干擾，提高結(jié)果準(zhǔn)確度。