鐵建成， 龍志新， 劉 俊， 賈麗霞，朱 鵬， 孫慧芹， 藏蒙蒙

(1.新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046；2.成都海關(guān)技術(shù)中心，四川成都 610041；3.烏魯木齊海關(guān)，新疆烏魯木齊 830063)

紡織固體廢物來源廣泛、物質(zhì)復(fù)雜且毒性物質(zhì)潛在風(fēng)險(xiǎn)嚴(yán)重，給我國生態(tài)環(huán)境安全帶來了嚴(yán)重威脅。一氯苯酚(CP)、二氯苯酚(DCP)、三氯苯酚(TrCP)、四氯苯酚(TeCP))和鄰苯基苯酚(OPP)常被用于紡織品的殺蟲劑、防霉防蛀劑及消毒劑[1 - 3]，是常見的幾種有害物質(zhì)。他們結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，溶解度大，降解性能極差，土壤、水體、固體廢物等對其吸附和固定作用很弱，在環(huán)境和生物體內(nèi)易產(chǎn)生富集作用[4]。因其對人體具有致突變性、致癌性和致畸性，因此被美國環(huán)境保護(hù)署和其他國家列為優(yōu)先污染物行列[5 - 9]。中國的生態(tài)紡織標(biāo)準(zhǔn)和國際生態(tài)紡織協(xié)會(huì)的Oeko -tex標(biāo)準(zhǔn)100，均明確規(guī)定紡織品中TeCP的殘留量不得超過0.5 mg/kg，嬰幼兒用品不得超過0.05 mg/kg[10]。目前，對含氯苯酚的測定已有標(biāo)準(zhǔn)方法[11 - 14]，但這些方法均存在有機(jī)溶劑消耗量大、萃取時(shí)間長、靈敏度低等問題，且檢測物質(zhì)過于單一，無法同時(shí)滿足對痕量CP、DCP、TrCP、TeCP和OPP的同時(shí)測定。

分散液液微萃取(DLLME)具有操作簡單、富集倍數(shù)高、有機(jī)溶劑用量少、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛應(yīng)用[15 - 20]。目前，關(guān)于紡織固體廢物中CP、DCP、TrCP、TeCP和OPP的同時(shí)測定還未見發(fā)布相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法。本文采用衍生化-分散液液微萃取前處理技術(shù)，結(jié)合氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)檢測方法，實(shí)現(xiàn)了同時(shí)對紡織固體廢物中18種含氯苯酚和鄰苯基苯酚的操作簡便、有機(jī)溶劑用量少、成本低廉、靈敏度較高和準(zhǔn)確性較好的測定方法，為相關(guān)檢測部門對大批量樣品的檢測需求提供一定的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 7890A/5975C氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國，Agilent公司)；KQ-300DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；N-EVAP 112水浴氮吹儀(美國，Organomation公司)；電子天平(瑞士，梅特勒-托利多)；SmarVapor RE 501旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國，De Chem-Tech公司)；Allegra X-22R高速離心機(jī)(德國，Beckman公司)；EYELA MMV-1000W振蕩器(日本，東京理化公司)；MS 3型渦旋混勻器(德國，IKA公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品：2-氯苯酚(2-CP)、3-氯苯酚(3-CP)、4-氯苯酚(4-CP)、2,3-二氯苯酚(2,3-DCP)、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、2,5-二氯苯酚(2,5-DCP)、2,6-二氯苯酚(2,6-DCP)、3,4-二氯苯酚(3,4-DCP)、3,5-二氯苯酚(3,5-DCP)、2,3,4-三氯苯酚(2,3,4-TrCP)、2,3,5-三氯苯酚(2,3,5-TrCP)、2,3,6-三氯苯酚(2,3,6-TrCP)、2,4,5-三氯苯酚(2,4,5-TrCP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TrCP)、3,4,5-三氯苯酚(3,4,5-TrCP)、2,3,4,5-四氯苯酚(2,3,4,5-TeCP)、2,3,4,6-四氯苯酚(2,3,4,6-TeCP)、2,3,5,6-四氯苯酚(2,3,5,6-TeCP)、鄰苯基苯酚(OPP)，購自德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司，純度均大于98.0%。甲醇、丙酮、異丙醇、氯苯、三氯甲烷、乙腈、四氯化碳均為色譜純(德國Merck公司)；二氯甲烷(色譜純，F(xiàn)isher公司)；乙酸酐、K2CO3、NaOH、NH3·H2O、無水乙醇、無水Na2SO4(450 ℃烘6 h)均為分析純(天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)。實(shí)驗(yàn)用水由ELIX5+60L純水機(jī)(美國密理特公司)制備。

樣品：市場委托和進(jìn)口報(bào)檢的62批次紡織固廢物，包含廢棉(粗疏和精梳落棉、絮胎、棉短絨)、廢棉紗線、廢布樣(廢棉布料、廢牛仔布料、廢滌棉混紡布料)。

1.2 樣品前處理

1.2.1 提取取代表性紡織固體廢物樣品，裁剪成3 mm×3 mm，準(zhǔn)確稱取樣品1 g(精確至0.01 g)，加入15 mL 0.15 mol/L K2CO3溶液，于磁力攪拌器上攪拌5 min，使樣品與溶液充分混合，室溫條件下超聲萃取15 min，過濾。殘留物按以上步驟重復(fù)萃取一次，合并兩次提取液，定容至30 mL。

1.2.2 衍生與DLLME萃取準(zhǔn)確移取6 mL樣品提取液于10 mL尖底離心管中，加入0.12 mL乙酸酐，擰緊瓶蓋，渦旋混勻，于60 ℃條件下衍生35 min后，冷卻至室溫，將0.7 mL體積比為2∶5的四氯化碳(萃取劑)和丙酮(分散劑)的混合溶劑迅速注入到尖底離心管中，渦旋混勻，于常溫40 kHz條件下超聲萃5 min，在8 000 r/min下離心3 min，抽取下層有機(jī)相進(jìn)行GC/MS分析。

1.3 GC/MS條件

采用HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度280 ℃，載氣：高純氦氣(99.999%)，流速1.0 mL/min；程序升溫：50 ℃保持2 min，以10 ℃/min升至230 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0 μL。傳輸線溫度：280 ℃，離子源溫度：230 ℃，電離方式：電子轟擊離子源(EI)，電離能量：70 eV，選擇離子監(jiān)測(SIM)模式檢測，質(zhì)量掃描范圍：45～500 amu，電子倍增器電壓：1.4 kV，溶劑延遲：8 min。全部程序總時(shí)長為20 min。

1.4 定性依據(jù)及定量方法

根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間、特征離子、定量及定性離子的相對豐度比進(jìn)行定性。對樣品進(jìn)行測定時(shí)，如果試樣中的質(zhì)量色譜保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中的色譜峰保留時(shí)間一致(變化范圍在±0.5%之間)，在扣除背景后的質(zhì)譜圖中所選特征離子均出現(xiàn)，且相對豐度與濃度相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)工作溶液的相對豐度相差不大于15%，則可以判斷樣品中含有該目標(biāo)物質(zhì)。采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。18種含氯苯酚和鄰苯基苯酚的保留時(shí)間、定量離子、定性離子及相對豐度比見表1。

表1 18種含氯苯酚和鄰苯基苯酚的保留時(shí)間、特征離子及相對豐度比Table 1 Retention times,characteristic ions and relative abundance ratios of 18 chlorophenols and o -phenylphenols

(續(xù)表1)

1.5 工作曲線的繪制

將18種含氯苯酚和鄰苯基苯酚標(biāo)準(zhǔn)品分別用甲醇配制成1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，置于棕色儲存瓶中，于-20 ℃條件下避光儲存。根據(jù)需要用丙酮配制成10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，置于棕色儲存瓶中，于-20 ℃條件下避光儲存。取7份0.15 mol/L K2CO3溶液進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)后18種含氯苯酚和鄰苯基苯酚的濃度分別為0.002、0.005、0.01、0.02、0.04、0.08、0.16 mg/L，各取6 mL按照“1.2.2”進(jìn)行衍生化處理后進(jìn)行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 18種含氯苯酚和鄰苯基苯酚乙?；驞LLME色譜圖

根據(jù)“1.2”前處理步驟和“1.3”儀器條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1所示。18種含氯苯酚和鄰苯基苯酚萃取效率良好，均可以實(shí)現(xiàn)較好的分離，符合分析檢測的要求。

圖1 含氯苯酚和鄰苯基苯酚混合標(biāo)準(zhǔn)溶液乙酰化后DLLME色譜圖Fig.1 Chromatogram of DLLME after acetylation of mixed standard solutions for chlorophenols and o -phenylphenols1 - 19 refer to the 19 compounds in Table 1.

2.2 萃取體系的選擇和優(yōu)化

2.2.1 萃取基體的選擇通常含氯苯酚類化合物呈弱酸性，因此以弱堿性溶劑提取可以使其以離子狀態(tài)存在于溶液中，增加溶解度，從而提高萃取效率。實(shí)驗(yàn)分別考察了不同濃度的NaOH溶液、NH3·H2O和K2CO3溶液作為萃取溶劑時(shí)對目標(biāo)物的提取效率。取具有代表性的2,5-DCP、2,3,4-TrCP、2,3,4,5-TeCP、OPP作為目標(biāo)化合物，添加到陰性樣品中，按照“1.2”前處理方法和“1.3”儀器條件進(jìn)行測試。結(jié)果表明，堿性溶液在0.01～0.15 mol/L范圍內(nèi)，提取效率隨濃度的增加而增加，當(dāng)濃度為0.15 mol/L時(shí)提取效率達(dá)到最大，再增加濃度，提取效率反而出現(xiàn)下降的趨勢(圖2)，原因可能是強(qiáng)堿性環(huán)境對化合物以及儀器響應(yīng)都產(chǎn)生了一定的影響。當(dāng)堿性溶液濃度都達(dá)到0.15 mol/L時(shí)，K2CO3溶液的提取效率明顯優(yōu)于NaOH溶液和NH3·H2O。因此，本文選擇濃度為0.15 mol/L K2CO3溶液作為18種含氯苯酚和鄰苯基苯酚萃取溶劑。

圖2 不同濃度K2CO3溶液(a)、NaOH溶液(b)和弱堿性NH3·H2O(c)作為萃取溶劑對2,5-DCP、2,3,4-TrCP、2,3,4,5-TeCP和OPP提取效率的影響Fig.2 The effect of different concentrations of K2CO3 solution(a),NaOH solution(b) and weak alkaline NH3·H2O(c) as extraction solvents on the extraction efficiency of 2,5-DCP,2,3,4-TrCP,2,3,4,5-TeCP and OPP

2.2.2 衍生試劑用量、溫度與時(shí)間的優(yōu)化在0.15 mol/L的K2CO3溶液中加入0.8 mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以四氯化碳作為萃取劑，丙酮作為分散劑，考察了衍生試劑乙酸酐由0.01 mL增加到0.3 mL對實(shí)驗(yàn)的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)乙酸酐用量在0.08～0.12 mL之間時(shí)，峰面積有明顯的增加，當(dāng)體積超過0.15 mL時(shí)，峰面積出現(xiàn)一定程度的下降，可能的原因是過量的乙酸酐影響了溶液體系的pH，同時(shí)乙酸酐過量會(huì)對色譜柱產(chǎn)生一定的影響。實(shí)驗(yàn)最終選擇衍生試劑乙酸酐的用量為0.12 mL。

含氯苯酚屬于易揮發(fā)物質(zhì)，反應(yīng)溫度會(huì)對衍生化過程產(chǎn)生一定的影響，因此在保證反應(yīng)溫度使含氯苯酚類物質(zhì)有較大的溶解度的同時(shí)降低其揮發(fā)性。本實(shí)驗(yàn)在35～80 ℃內(nèi)確定的較為理想的衍生溫度為60 ℃。衍生時(shí)間應(yīng)保證體系內(nèi)的酚類物質(zhì)與乙酸酐充分反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到一定條件后，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，大部分目標(biāo)物質(zhì)的峰面積無明顯變化，個(gè)別峰面積有所下降，可能的原因是由于酯的水解所導(dǎo)致。因此本實(shí)驗(yàn)在20～60 min內(nèi)確定較為理想的衍生時(shí)間為35 min。

2.2.3 萃取劑與分散劑的選擇以丙酮作為分散劑，分別考察了氯苯、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳作為萃取劑時(shí)對各目標(biāo)組分的萃取效率。結(jié)果如圖3所示，當(dāng)以四氯化碳作為萃取劑時(shí)，各個(gè)目標(biāo)物質(zhì)的萃取效率相對較好，富集倍數(shù)較為理想，且四氯化碳對目標(biāo)組分無干擾，故選用四氯化碳作為本實(shí)驗(yàn)的萃取溶劑。

圖3 氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳作為萃取劑時(shí)各目標(biāo)組分的萃取效率Fig.3 Extraction efficiency of each target component when chlorobenzene,dichloromethane,chloroform,and carbon tetrachloride are used as extractants1 - 19 refer to the 19 compounds in Table 1.

以四氯化碳作為萃取劑，分別考察了丙酮、異丙醇、乙腈、甲醇作為分散劑時(shí)對目標(biāo)組分提取效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)以丙酮作為分散劑時(shí)，各個(gè)目標(biāo)物質(zhì)的富集倍數(shù)較好，各個(gè)組分的萃取效率均高于其他3種分散劑，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)相對較低，故選擇丙酮作為分散劑。

2.2.4 萃取劑與分散溶劑用量的優(yōu)化以0.4 mL丙酮作為分散劑，分別考察了0.1、0.2、0.3、0.4 mL的四氯化碳對萃取效率的影響。結(jié)果表明，隨著四氯化碳體積的增加萃取效率呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢，考慮到萃取劑體積過小時(shí)不利于取液進(jìn)樣，因此本實(shí)驗(yàn)選擇萃取劑的理想用量為0.2 mL。以0.2 mL四氯化碳作為萃取劑，分別考察了四氯化碳和丙酮不同體積比時(shí)對目標(biāo)化合物提取效率的影響。結(jié)果如圖4所示。當(dāng)四氯化碳和丙酮體積比為2∶5時(shí)，除3,5-DCP、2,3,6-TrCP 和3,4,5-TrCP外其余目標(biāo)化合物的萃取率均高于其他體積比。綜合考慮，最終選擇萃取劑和分散劑的體積比為2∶5，用量為0.7 mL。

圖4 不同體積比的四氯化碳和丙酮對萃取效率的影響Fig.4 The effect of different volume ratios of carbon tetrachloride and acetone on extraction efficiency1 - 19 refer to the 19 compounds in Table 1.

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍和檢出限

配制7個(gè)不同濃度(0.002、0.005、0.01、0.02、0.04、0.08、0.16 mg/L)的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，定量離子色譜峰面積(y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到線性方程和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表2。各目標(biāo)物質(zhì)在0.002～0.16 mg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9991～1.0000。根據(jù)HJ 168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》關(guān)于檢出限的計(jì)算方法，對濃度值為估計(jì)方法檢出限值2～5的樣品進(jìn)行7次平行測定，計(jì)算各個(gè)目標(biāo)物質(zhì)的檢出限，并進(jìn)行驗(yàn)證。最終確定18種含氯苯酚和鄰苯基苯酚的檢出限(LOD)為0.07～0.76 μg/kg，以4倍檢出限來限定其定量限(LOQ)為0.28～3.04 μg/kg。

表2 18種含氯苯酚和鄰苯基苯酚的線性方程、線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)(r)、檢出限(LOD)和定量限(LOQ)Table 2 Linear equation,linear range,linear correlation coefficient(r),limit of detection(LOD) and limit of quantification(LOQ) of 18 chlorophenols and o -phenylphenols

2.4 加標(biāo)回收率和精密度

取代表性紡織固體廢物樣品，分別添加3個(gè)不同濃度(0.005、0.04、0.1 mg/L)的加標(biāo)水平，按照“1.2”前處理方法對樣品進(jìn)行處理后，按“1.3”儀器條件上機(jī)測試，每一個(gè)加標(biāo)水平做6次平行，結(jié)果見表3。18種含氯苯酚和鄰苯基苯酚加標(biāo)回收率為84.2%～105.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.6%～6.4%。

表3 不同紡織固體廢物樣品中酚類化合物的檢測結(jié)果Table 3 Test results of phenolic compounds in different textile solid waste samples

表3 18種含氯苯酚和鄰苯基苯酚加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)Table 3 Spiked recovery and relative standard deviation(RSD) of 18 kinds of chlorinated phenols and o -phenylphenols

(續(xù)表3)

2.5 與標(biāo)準(zhǔn)方法的比較

從前處理方法、萃取溶劑和用量、檢出限和回收率等方面，分別對國際標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)制定的標(biāo)準(zhǔn)(ISO 17070:2006)[11]，我國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 24166-2009)[12]、(GB/T 18414.2-2006)[13]、(GB/T20386-2006)[14]，與本文所建立的DLLME-GC/MS方法進(jìn)行了比較。本方法實(shí)現(xiàn)了基質(zhì)更為復(fù)雜的紡織固體廢物中18種含氯苯酚和鄰苯基苯酚的測定，方法具有簡單、有機(jī)溶劑用量少、成本低廉、靈敏度較高、準(zhǔn)確性較好等優(yōu)點(diǎn)。

2.6 實(shí)際樣品分析

采用本文建立的方法對市場委托和進(jìn)口報(bào)檢的62批次紡織固廢物進(jìn)行18種含氯苯酚和鄰苯基苯酚的測定，結(jié)果見表5。

3 結(jié)論

本文建立了紡織固體廢物中18種含氯苯酚和鄰苯基苯酚的同時(shí)測定方法，對提取液中目標(biāo)物質(zhì)乙酰化后，采用液液微萃取對衍生產(chǎn)物進(jìn)行提取，氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行檢測，討論并優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)最佳的條件。結(jié)果證明，含氯苯酚類物質(zhì)通過衍生化以后，峰形得到了顯著的改善，方法的檢出限降低，使定性和定量分析更加精確化。衍生化技術(shù)和分散液液微萃取(DLLME)技術(shù)相結(jié)合，用于測定紡織固體廢物中18種含氯苯酚和鄰苯基苯酚是一種具有操作簡單、有機(jī)溶劑用量少、成本低廉、靈敏度較高、準(zhǔn)確性較好測定方法。