俄產(chǎn)偏氟乙烯-六氟丙烯類氟橡膠加工工藝和技術(shù)

潘強(qiáng)強(qiáng) 陳偉峰 孟慶文 葉建軍 廖治敏 楊永祥 姜殿喜

（1. 浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江 衢州 324004；2. 上海巨申化工有限公司，上海 200070)

0 前言

偏氟乙烯-六氟丙烯類氟橡膠以它的高極性區(qū)別于普通無定型聚合物，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是由超分子球狀顆粒微凝膠（簡稱球粒微凝膠)結(jié)構(gòu)和非結(jié)構(gòu)化組分兩部分組成，球粒微凝膠結(jié)構(gòu)中存在著由各個(gè)分子的偏氟乙烯鏈段相繼組合的規(guī)整區(qū)段。隨著膠料分子質(zhì)量的升高，其球粒微凝膠結(jié)構(gòu)含量也在上升。而當(dāng)分子質(zhì)量低于10萬以下時(shí)，膠料中就不含有球粒微凝膠結(jié)構(gòu)[1]，如低分子質(zhì)量氟橡膠CKΦ-26НМ、CKΦ-26ОНМ。由于CKΦ-26分子質(zhì)量較高(經(jīng)烏氏黏度法測試分析,Mn=4.23×106)，球粒微凝膠結(jié)構(gòu)含量較高。由于球粒微凝膠是在乳液聚合中形成的，其結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，即使在200~250 ℃高溫下或在溶劑作用下，球粒微凝膠結(jié)構(gòu)都不會被破壞。但是可以通過加工方法，增加剪切應(yīng)力來破壞球粒微凝膠結(jié)構(gòu)。

CKΦ-26氟橡膠以它的高極性、大分子質(zhì)量，以及膠料中含有的球粒微凝膠等特性區(qū)別于其他合成橡膠。根據(jù)氟橡膠在加工時(shí)的結(jié)構(gòu)變化和流變行為，由于CKΦ-26氟橡膠中含有球粒微凝膠而使形變曲線向著剪切應(yīng)力大的區(qū)域移動，在加入填充劑(如噴霧炭黑等)、鹵化氫受體(無機(jī)氧化物或氫氧化物)和其他添加劑后，由于在剛性硬顆粒作用下而破壞了球粒微凝膠，生成橡膠-碳凝膠，提高了膠料中非球粒微凝膠部分的黏度，從而使得形變曲線向更大的應(yīng)力區(qū)移動。由于存在這些特性，要想取得成型制品滿意的效果，就要求對加工操作作一些修正，調(diào)整加工溫度和采用專用設(shè)備等一系列有效措施。

1 生膠驗(yàn)收和檢測[2]

1.1 外觀測定

采用目測法將不同批號樣品進(jìn)行目測比較?？砂礃?biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，或與用戶按規(guī)定程序商定和批準(zhǔn)的樣品要求進(jìn)行。

1.2 水分測定

在進(jìn)行水分測定前，先將白色碎屑團(tuán)絮狀(簡稱碎屑狀)CKΦ-26生膠制成膠片，試樣膠片的制作方法：將15 g±0.1 g碎屑狀CKΦ-26生膠置于用清潔玻璃紙襯墊的模具中，模腔尺寸為90 mm×90 mm×0.5 mm，在（150 ±5）℃、壓力不低于5.9 MPa下，壓制20 min，然后撕掉玻璃紙襯墊。

稱取3.0 g±0.1 g試樣膠片（稱量誤差≤0.2 mg)，在（120 ±5）℃紅外干燥器中干燥1 h至恒重為止，按公式（1）計(jì)算水分含量：

式中：m—干燥前膠片質(zhì)量，g；m1—干燥后膠片質(zhì)量，g；X—水分含量，%。

測定結(jié)果取2次平行試驗(yàn)的算術(shù)平均值，2次數(shù)值之差≤0.1%。

1.3 熱失重測定

稱取2.0 g±0.1 g碎屑狀CKΦ-26生膠試樣放入玻璃稱量杯中(稱量杯應(yīng)預(yù)先在恒溫器中預(yù)熱干燥)，并置于干燥箱中恒溫，試驗(yàn)溫度為300℃±5 ℃，加熱至恒重,冷卻后稱量(精度至0.2 mg)。蓋上有孔的蓋子，將膠樣置于干燥箱中加熱至120 ℃±5 ℃，保持2 h恒溫后，帶有試樣的杯子在干燥箱中冷卻，再稱重（精度至0.2 mg)。然后，將稱量過的杯子重新蓋上，置于干燥箱中加熱至300 ℃±5 ℃，保持3 h。于干燥箱中冷卻至室溫后，再次稱重(精度至0.2 mg)。按公式(2)計(jì)算出熱失重：

式中：m—在（120±5）℃恒溫后稱重(帶稱量杯)，g；

m1—在300℃±5℃恒溫后稱重(帶稱量杯)，g；

m2—空稱量杯質(zhì)量，g。

X1—熱失重，%。

測定結(jié)果取2次平行測定的結(jié)果算術(shù)平均值，2次數(shù)值之差≤0.1%。

1.4 生膠收縮率測定

取300 g±5 g碎屑狀CKΦ-26生膠試樣，在開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，使生膠包輥(輥距1.0 mm±0.02 mm)并形成膠皮。塑煉3 min后停車，并在包輥的膠皮上立即用切割模打上四個(gè)圓形記印，然后在膠皮上標(biāo)出軋煉方向的標(biāo)記。從輥筒上取下膠皮，并記錄取下膠皮的時(shí)間。

割下的膠皮，5 min后再測量軋煉方向上圓的直徑，按公式(3)計(jì)出生膠收縮率：

式中：d0—最初圓直徑，即切割刀具直徑，mm;

d1—膠皮割下5 min后測量圓的直徑，mm;

X2—生膠收縮率，%。

測定結(jié)果取3個(gè)平行試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值，3個(gè)數(shù)值之差≤3.0%。

1.5 門尼黏度測定

取300 g±5 g碎屑狀CKΦ-26生膠試樣，在開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，使生膠包輥(輥距1.0 mm±0.02 mm)并形成膠皮。塑煉3 min后從輥上取下膠皮，漸漸放寬輥距，進(jìn)行軋煉1~2 min，直到獲得厚度為6.0 mm±1.0 mm的膠片，即為試樣基料并取下。

膠片在室溫下放置>4 h以上，膠片厚度將變?yōu)?.0 mm±1.0 mm。然后，再用此膠片制備試樣，按照俄羅斯國家標(biāo)準(zhǔn)ГОСТ 10722(第1章)，在轉(zhuǎn)盤式門尼黏度計(jì)儀器中，將試樣預(yù)熱4 min，轉(zhuǎn)子溫度70 ℃±1 ℃，從轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)開始經(jīng)過10 s。儀器閉合，儀器閉合壓力為18 MPa(黏度計(jì)氣壓系統(tǒng)為壓縮空氣，其壓力為0.70 MPa±0.02 MPa)。試驗(yàn)結(jié)果取3個(gè)平行試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值。平行測定值之差不應(yīng)大于算術(shù)平均值的5個(gè)單位。

2 CKΦ-26氟橡膠加工技術(shù)

2.1 CKΦ-26氟橡膠在加工時(shí)的結(jié)構(gòu)變化和流變行為

CKΦ-26氟橡膠是由球粒微凝膠和無結(jié)構(gòu)的材料所組成，膠料中含有60%~80%球粒微凝膠，粒度直徑150 nm，在良溶劑中的質(zhì)量膨脹指數(shù)為12~15。膠料中非球粒微凝膠部分是由線性的或帶一點(diǎn)支鏈大分子組成，重均分子質(zhì)量Mw= (4~6)×105(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))，多分散系數(shù)Mw/Mn=2~3。

球狀微凝膠在200~250 ℃恒溫中長時(shí)間加熱具有高穩(wěn)定性，高耐溶劑—丙酮和醚，但是在剪切應(yīng)力下，特別是在煉膠過程中受到破壞[3]。隨著溫度的降低和塑煉時(shí)間的延長，球粒微凝膠的破壞程度提高，CKΦ-26氟橡膠在煉膠機(jī)上不同溫度進(jìn)行塑煉，塑煉時(shí)間對膠料中球粒微凝膠的破壞程度如表1所示。

表1 塑煉時(shí)間對膠料中球粒微凝膠的破壞程度

在煉膠過程中球粒微凝膠部分被破壞的同時(shí)，改變了其非球粒微凝膠部分的分子質(zhì)量分布，如塑煉的開始階段在60 ℃出現(xiàn)分子質(zhì)量分布的擴(kuò)大，繼續(xù)加工超過5 min，膠料的平均分子質(zhì)量提高，多分散性系數(shù)下降。CKΦ-26氟橡膠非球粒微凝膠部分在煉膠機(jī)上60℃進(jìn)行塑煉，塑煉時(shí)間對分子量M和多分散系數(shù)Mw/Mn的影響如表2所示。

表2 塑煉時(shí)間對分子質(zhì)量M和多分散系數(shù)Mw/Mn的影響

這些特性與烴類橡膠如天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)在塑煉過程中的情況基本相一致。

CKΦ-26氟橡膠的這種結(jié)構(gòu)變化，將導(dǎo)致彈性體的特性黏度和膠料的門尼黏度增大。CKΦ-26氟橡膠在煉膠機(jī)上60 ℃進(jìn)行塑煉,塑煉時(shí)間對膠料特性黏度和門尼黏度的影響見表3。彈性體的內(nèi)聚力提高，拉斷伸長率降低，CKΦ-26氟橡膠在煉膠機(jī)上150 ℃進(jìn)行塑煉，塑煉時(shí)間對膠料拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的影響見表4。

表3 塑煉時(shí)間對膠料特性黏度和門尼黏度的影響

表4 塑煉時(shí)間對膠料拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的影響

在150 ℃條件下煉膠時(shí)，球粒微凝膠含量和非球粒微凝膠部分的分子質(zhì)量分布變化不大，CKΦ-26氟橡膠的塑煉對其橡膠和膠料的塑彈性能影響較小，硫化膠的性能未出現(xiàn)明顯變化。膠料中添加了剛性的填充劑和鹵化氫受體之后，在煉膠時(shí)由于剪切應(yīng)力的增加，球粒微凝膠的破壞速率和破壞程度提高，見表5。

由表5可見，在膠料中填充15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硬質(zhì)細(xì)顆粒添加劑Fe2O3于60 ℃下塑煉15 min，可以使球粒微凝膠完全破壞，在這種條件下塑煉后，膠料重均分子質(zhì)量Mw=3.2×105、數(shù)均分子質(zhì)量Mn=1.65×105(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))，多分散系數(shù)Mw/Mn=1.94。初始CKΦ-26氟橡膠球粒微凝膠含量在77%時(shí)的參數(shù)：Mw=5.0×105、Mn=1.76×105(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))，Mw/Mn=2.84[1]。

表5 煉膠時(shí)膠料中剛性添加物含量對球粒微凝膠破壞程度

CKΦ-26氟橡膠在毛細(xì)管黏度計(jì)上，用雙毛細(xì)管方法在60~160℃、恒定壓力條件下進(jìn)行流變性能的研究表明[4]，除了其變形結(jié)構(gòu)上的剪切應(yīng)力外，溫度對其產(chǎn)生顯著的影響。在60~80℃范圍內(nèi)，流變行為服從冪律方程：

τ—剪切應(yīng)力，Pa；K—稠度系數(shù)，Pa?sn；n—流性指數(shù)。

當(dāng)溫度在90~160 ℃時(shí)，流變性能變化應(yīng)服從帶屈服值的冪律方程：

τ0—極限動剪切應(yīng)力，Pa。

表明在大于和小于90~100℃溫度范圍內(nèi)流動機(jī)理的不同。當(dāng)流變參數(shù)與擠出物表面狀態(tài)相作對比時(shí)，當(dāng)溫度小于80℃、剪切應(yīng)力τ=(3.2~5.0)×105Pa、剪切速率γ= 1~12 s－1，擠出物質(zhì)量達(dá)到相對比較滿意的效果。這與塑化儀Брабендер密封室中材料的實(shí)際加工條件相比較，在剪切應(yīng)力τ=(3.98~6.32)×105Pa、剪切速率γ = 0.74~0.83 s－1研究結(jié)果較為吻合[4]。

理想的擠出物表面質(zhì)量可在更高的溫度下(120℃)獲得，但是在現(xiàn)有的實(shí)施條件下是比較困難的。因?yàn)樵诂F(xiàn)有的設(shè)備上要想實(shí)現(xiàn)γ = 0.1~0.2 s－1的可能性比較小。因此，在加工中要解決的因素是材料溫度。

根據(jù)CKΦ-26氟橡膠在加工時(shí)的結(jié)構(gòu)變化和流變特性，無論是混煉還是壓出的理想加工溫度是在40~80 ℃之間進(jìn)行。

在CKΦ-26氟橡膠和配合劑混煉操作之前，應(yīng)對原料的質(zhì)量進(jìn)行預(yù)檢，如原料的外觀有無雜質(zhì)、水分含量、熱穩(wěn)定性、黏度等。

CKΦ-26氟橡膠在加工過程中決定塑-彈性能和流變行為的重要特性之一就是門尼黏度。測定時(shí)最理想的溫度為150~160 ℃，該狀態(tài)下膠料正處于粘流態(tài)。

2.2 CKΦ-26氟橡膠的加工

2.2.1 CKΦ-26氟橡膠膠料的標(biāo)準(zhǔn)配方

2.2.2 混煉

CKΦ-26氟橡膠膠料的標(biāo)準(zhǔn)配方如下：按質(zhì)量份計(jì)，CKΦ-26氟橡膠(原膠)，100，硫化劑1~6，化氫受體(無機(jī)氧化物或氫氧化物)3~16，填充劑10~30，工藝添加劑、增塑劑0~6，其他添加劑0~10。

混煉時(shí)必需采用純凈干燥的配合劑和無污染的設(shè)備。如當(dāng)CKΦ-26氟橡膠被硫污染，1質(zhì)量份硫能夠抑制雙酚的硫化，水會加速交聯(lián)并引起過早硫化。

先將外觀為碎屑狀的CKΦ-26氟橡膠生膠，在開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉制成“膠皮”，時(shí)間為0.5~3.0 min。當(dāng)輥上形成完整的“膠皮”以后，向橡膠中加入鹵化氫受體(受酸劑，MgO、Ca(OH)2、CaO、ZnO+ PbHPO4等)，然后再加入填充劑和增塑劑(如噴霧炭黑、硬酯酸鋅[Zn(O2CH35C17)2]、齊聚物和低分子化合物等)，最后加入硫化劑(如N,N-雙肉桂叉-1.6二己胺、雙酚AF-BBP)。

把所有配合劑預(yù)先混合放在單個(gè)容器里，然后按CKΦ-26氟橡膠的吸收能力逐漸加入其中，硫化劑會引起過早硫化，可以單獨(dú)加入。

全部配合劑加入后，為保證其在膠料中應(yīng)有的分散效果，應(yīng)從輥的一端向另一端切割若干次(從左到右，從右到左)，將膠料成卷，薄通若干次。為了進(jìn)一步加工，將膠料壓成所需厚度的膠片，從輥上取下并冷卻。

在開煉機(jī)上的混煉時(shí)間一般為30~45 min，視膠料組成和投料量而定。當(dāng)膠料從輥上取下時(shí)，其溫度不應(yīng)大于80~90 ℃。如果在混煉中膠料溫達(dá)100 ℃或更高時(shí)，應(yīng)立即從輥上取下急速冷卻。

在某些情況下為了使配合劑分散得更好，膠料制備后24 h后再返煉，開始時(shí)通過兩個(gè)緊壓的輥軋煉5 min，或直接薄通。

制備膠料可以用各種尺寸的開煉機(jī)，最合理是使用輥的摩擦比1.00:1.25，前輥轉(zhuǎn)速28 r/min，后輥轉(zhuǎn)速40 r/min。由于CKΦ-26氟橡膠是屬于高硬度的含氟彈性體，在混煉時(shí)會產(chǎn)生大的沖擊力和消耗大量的能量。因此，在開煉機(jī)上投料量應(yīng)比其他橡膠少許多，在21 cm×51 cm開煉機(jī)上氟橡膠膠料最好的投料量為1.25 kg。

為了提高CKΦ-26氟橡膠硫化膠膠皮的性能，可以預(yù)先和配合劑(鹵化氫受體和填充劑)在160~180 ℃下混煉。這樣能提高硫化膠的強(qiáng)度、抗撕裂和抗壓縮永久變形性能，首先是使氟橡膠結(jié)構(gòu)均一化，改善添加劑在氟橡膠中的分布，因而提高了橫向鍵在硫化網(wǎng)結(jié)構(gòu)中分布的均勻性。

2.2.3 壓延

CKΦ-26氟橡膠膠料最好用相對冷輥壓延，例如上輥50 ℃、中輥45 ℃和下輥不加熱。如果沒有早期硫化的危險(xiǎn)性，則上輥和中輥溫度可以高一些。若要壓延出光滑的氟橡膠膠片，中輥溫度可為50~55 ℃，上輥溫度可高至膠料不粘在輥上，即90~100 ℃。為達(dá)到高質(zhì)量的壓延，接近延壓的溫度范圍為38~93 ℃，輥距0.38~6.50 mm[5]。

在壓延膠片時(shí)，為避免在膠料中進(jìn)入空氣而出現(xiàn)氣泡，可提高上輥和中輥之間的摩擦比。由于膠料間有空氣，填充炭黑的膠料一般壓延厚度不超過30~40 mm。若要獲得大厚度的膠板，可采用薄片一層一層地疊加。為了制得厚片(厚度達(dá)到100 mm在一次產(chǎn)出)，最好在膠料中用無機(jī)纖維填充劑。氟橡膠膠料不適宜用壓延法制備織物復(fù)膠。

2.2.4 硫化(交聯(lián)過程)

CKΦ-26氟橡膠膠料的硫化分兩個(gè)階段：1）將膠料置于模具中，在壓機(jī)壓力下或自動硫化罐高壓蒸汽下成型，并保持恒溫進(jìn)行交聯(lián)形成初定型硫化結(jié)構(gòu)；2）將模具中初定型硫化結(jié)構(gòu)的橡膠在恒溫箱中提高橡膠的交聯(lián)度，完善硫化網(wǎng)的結(jié)構(gòu)。

由于在相鄰的脫去HF鏈節(jié)間發(fā)生Дuльс-Альдр反應(yīng)而生成橫向鍵，脫去揮發(fā)性硫化副產(chǎn)物(HCl、HF、H2O等等)，恒溫可大大改善制品的物理-力學(xué)性能，特別是提高在應(yīng)力下老化時(shí)的抗壓縮永久變形值。這與應(yīng)力松弛速率同位，可作為評價(jià)密封件耐久性的重要指標(biāo)之一。

2.2.4.1 第一階段硫化(初定型階段)

氟橡膠膠料置入模具內(nèi)壓制后在初定型的硫化過程中，通常是在溫度150~200 ℃，時(shí)間5~60 min，壓力1~3 MPa條件下進(jìn)行，具體要根據(jù)硫化體系類別、制品的形狀和大小，以及其他要求而定。薄壁制品硫化時(shí)間4 min、溫度200 ℃，厚壁制品30~60 min、溫度150~170 ℃。

在最常用的平板壓機(jī)設(shè)備上，對二胺類和雙酚類硫化體系的硫化條件：150℃、60 min或160 ℃、30 min；對過氧化物硫化類體系的硫化條件：180℃、10 min。

用高壓蒸汽在自動硫化罐主要硫化長型制品(軟管和管子等等)，對于這類制品不是進(jìn)行二次硫化，硫化溫度從121~155 ℃，時(shí)間從20 min到4 h。壓力在0.42 MPa，時(shí)間為60 min；壓力在1.57 MPa，時(shí)間為30 s。在自動硫化罐進(jìn)行硫化時(shí)為避免制品產(chǎn)生氣孔，正確選擇硫化體系是非常重要的。

供模壓的坯料通常從板材上切取。在制備環(huán)和其他圓形斷面的密封時(shí)用擠出坯料，然后把它鋪在壓模中。制備坯料需要非常細(xì)心，坯料應(yīng)符合成品的形狀和質(zhì)量，并為保證槽的填滿量壓出約30%~50%。

膠料在模壓前應(yīng)再次返煉以改善其在模具中的流動性。為了制得高質(zhì)量制品和容易脫模，壓模的內(nèi)表面應(yīng)進(jìn)行鍍鉻處理，確保沒有缺陷和污染(積炭)，在填入坯料前，壓模的內(nèi)表面應(yīng)涂上脫模劑。

液體硅酮和聚乙烯乙二醇乳液最為有效。因?yàn)楹奉惲蚧w系的氟橡膠膠料粘模的問題比較嚴(yán)重，為此，當(dāng)CKΦ-26氟橡膠采用二胺類硫化體系時(shí)，必須在膠料中加入工藝添加劑，如低分子聚乙烯(PE Wax)、硬酯酸鈣(C36H70CaO4)、硬酯酸鋅[Zn(O2CH35C17)2]等等。

在制備模壓坯料時(shí)，用粉碎的膠料模壓法比用氟橡膠硬膠料擠出優(yōu)越得多。由粉碎膠料壓出的試樣在硫化前應(yīng)有足夠的強(qiáng)度，并在放置過程中保持這種強(qiáng)度。此外，用粉碎膠料替代捏煉膠，在制備氟橡膠和其他橡膠的多層工業(yè)制品時(shí)要有效得多。

2.2.4.2 第二階段硫化(提高橡膠交聯(lián)度，完善硫化網(wǎng)的結(jié)構(gòu))

氟橡膠的第二階段硫化(恒溫)，應(yīng)在內(nèi)壁用不銹鋼制成的恒溫箱中進(jìn)行，以熱空氣最充分地循環(huán)和良好的通風(fēng)，或采用抽真空方法，排除水氣和硫化時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物。如果所采用的恒溫箱無空氣交換或交換次數(shù)少，應(yīng)在膠料中加入氧化鈣(CaO)作為干燥劑，恒溫溫度應(yīng)超過制品使用溫度。最常用的恒溫操作條件：200~260 ℃、24 h。當(dāng)溫度更高時(shí)，硫化膠的強(qiáng)度和相對伸長明顯下降，橡膠制品的物理力學(xué)性能指標(biāo)和收縮的不穩(wěn)定性提高。

由于氟橡膠制品具有較高的不透氣性，因此壓制后的膠坯件在二胺類和雙酚類硫化時(shí)，作為分解的副產(chǎn)物中有相當(dāng)量是水。因此，為防止硫化膠因氣體的膨脹和不均勻擴(kuò)散所造成的氣孔和開裂，在恒溫操作時(shí)溫度應(yīng)逐漸上升(經(jīng)歷3 h)，而對于橫截面大于6 mm的厚壁制品，恒溫操作條件最好采用梯級上升：100 ℃→125 ℃→150℃→175 ℃→200 ℃→225 ℃，各恒溫1 h。最后升至250 ℃，恒溫20~24 h。在生產(chǎn)條件下，4~6 h中實(shí)現(xiàn)自動升溫。

氟橡膠具有對CO2高吸附活性，在某些情況下，為了提高其硫化膠對水氣和蒸氣的穩(wěn)定性，恒溫過程是在無大氣CO2中進(jìn)行，其方法可以用惰性氣體、抽真空、預(yù)先用CO2吸附劑處理空氣等。因?yàn)槟z料組成中的金屬氧化物和氫氧化物遇過剩的CO2生成碳酸鹽，會降低硫化膠的耐水性。在某些情況下，為了降低橡皮中的氣體含量，可在200 ℃×24 h、負(fù)壓1.33×10-11MPa真空條件下進(jìn)行恒溫，然后再將密封材料在氮?dú)庵兄饾u冷卻約5 h至20 ℃。

2.2.5 膠料成型后收縮的各向異性

CKΦ-26氟橡膠成型制品的收縮大和各向異性，主要是由于金屬模具和膠料的熱膨脹系數(shù)不同所致，而膠料熱膨脹系數(shù)與所添加的填充劑含量有著直接關(guān)系，見表6。特別是石墨能降低收縮，因?yàn)樗臒崤蛎浵禂?shù)比聚合物低。而膠料在加工時(shí)，成型方法對制品的收縮率各向異性影響因素幾乎無關(guān)。

表6 膠料中不同含量填充劑的制品線性熱膨脹系數(shù)(α)A

填充劑并不降低氟橡膠膠料的收縮率到某個(gè)程度，隨著溫度升高，硫化膠的線性熱膨脹系數(shù)直線上升，這種現(xiàn)象在成型制品上表現(xiàn)較為明顯，在恒溫時(shí)的收縮也很大，這是因?yàn)榘l(fā)生硫化作用和析出水氣及其他低分子揮發(fā)產(chǎn)物。在模具中收縮達(dá)到約2%，在恒溫箱中繼續(xù)收縮約1%，這標(biāo)志著具有較高的收縮各向異性或壓延效應(yīng)，見表7。膠料除了高填充外，且厚度比長度的收縮要大得多。在加入填充劑和增加填充量的情況下，提高模壓溫度和恒溫后，收縮各向異性下降。

表7 膠料中不同含量填充劑制品收縮的各向異性

因此，在制造精密模制品時(shí)，模具尺寸應(yīng)該是補(bǔ)償熱膨脹結(jié)果尺寸的差。

3 CKΦ-26氟橡膠硫化膠加工實(shí)例

3.1 CKΦ-26氟橡膠生膠分析測試

CKΦ-26氟橡膠生膠性能分析測試結(jié)果如表8所示。

表8 CKΦ-26氟橡膠生膠性能

3.2 推薦配方

推薦配方如表9所示。

表9 推薦配方

3.3 硫化條件

3.3.1 一段硫化

在平板壓機(jī)中進(jìn)行，工藝條件：溫度:170 ℃(或蒸汽表壓0.8 MPa)；保壓30 min。

3.3.2 二段硫化

在烘箱中進(jìn)行，工藝條件：溫度:232 ℃，保溫:24 h。

一段硫化后，將試樣置于烘箱中，2 h內(nèi)升溫至232 ℃，而后保溫。

3.4 . 硫化膠性能

3.4.1 物理力學(xué)性能

硫化膠物理力學(xué)性能如表10所示。

表10 硫化膠物理力學(xué)性能

3.5 改變膠料結(jié)構(gòu)后的硫化膠性能

CKΦ-26氟橡膠通過特殊加工工藝后，在進(jìn)行煉膠時(shí)，改善了工業(yè)炭黑和填充劑混入膠料的效果，混煉效率有所提高，混煉膠手感彈性得到了改善。經(jīng)過特殊加工工藝和普通加工工藝的硫化膠力學(xué)性能和硫化膠與金屬的粘合性能見表11。

表11 膠料結(jié)構(gòu)改變后的硫化膠力學(xué)性能和硫化膠與金屬的粘合性能

表11 續(xù)

4 結(jié)語

CKΦ-26氟橡膠含有很高比例的球粒微凝膠，膠料的平均分子質(zhì)量大于20萬(經(jīng)檢測最高的分子質(zhì)量達(dá)到42萬)，且分子質(zhì)量分布比較窄，屬于高分子質(zhì)量品級偏氟乙烯-六氟丙烯類氟橡膠。高溫下的穩(wěn)定性能、生膠拉伸強(qiáng)度、耐化學(xué)性能等比較理想。

CKΦ-26氟橡膠采用國內(nèi)已習(xí)慣使用的同類氟橡膠硫化配方及工藝，其硫化的時(shí)間要略縮短6%~8%，這有利于氟橡膠在交聯(lián)時(shí)的綜合性能。

CKΦ-26橡膠加工時(shí)應(yīng)注意事項(xiàng)：

1）由于CKΦ-26氟橡膠外觀為白色軟碎屑團(tuán)狀彈性體，可以不受煉膠機(jī)的規(guī)格大小任意投料。在氟橡膠混煉之前，必須先進(jìn)行塑煉成片狀，再配入鹵化氫受體(MgO、Ca(OH)2、CaO等等)和填充劑與添加劑(C、Zn(O2CH35C17)2等)，最后加入硫化劑。

2）在CKΦ-26氟橡膠膠料中投入Zn(O2CH35C17)2是為了在混煉時(shí)，膠料不易粘輥和有利于制品的脫模。

3）若CKΦ-26氟橡膠膠料在加工制品厚度≥10 mm時(shí)，為了防止制品發(fā)泡和開裂，可以加入適量的氧化鈣(CaO)。

4）對一些較厚的制品 (厚度>10 mm以上)也可以采用逐段恒溫方法進(jìn)行二次硫化。

5）膠料在混煉時(shí)，工業(yè)炭黑、填充劑和添加劑等加入后，當(dāng)膠皮顏色全黑勻開后，開始進(jìn)行“△”輥軋，膠片厚1 mm左右，輥軋若干次后，以使膠片混煉均勻?yàn)橐恕?/p>