絮凝劑對超細(xì)尾砂膠結(jié)充填體性能的影響

荊曉東 朱庚杰 桑來發(fā) 宋澤普 吳再海

（山東黃金礦業(yè)科技有限公司充填工程實(shí)驗(yàn)室，山東 萊州 261441）

膠結(jié)充填技術(shù)由于具有防止地表沉降、減少礦石的貧化及縮短開采周期、減少尾砂等固體廢物在地表的堆存和提高工人的工作環(huán)境安全性等優(yōu)點(diǎn)［1-3］，目前逐漸成為礦山的首選工藝［1］。此外，通過膠結(jié)充填技術(shù)可將含有有毒有害元素的尾砂儲存在地下，從而顯著降低尾砂對地表環(huán)境的不利影響［2］。尾砂膠結(jié)充填體是由水、骨料（尾砂等）、膠凝材料（水泥、粉煤灰及礦渣等）及外加劑（減水劑等）等組成的混合物，其固體濃度通常為70%～85%，膠凝材料摻量為3%～7%［4］。

攪拌均勻后形成的充填料漿一般通過泵送或重力輸送到井下采場，這使得料漿流動性能異常重要［5］。流動性差的充填料漿會影響泵送或輸送效率，并導(dǎo)致管道堵塞，從而影響礦山生產(chǎn)［2］。張少鵬等［5］研究表明激發(fā)劑或膠結(jié)劑占比越大，堿激發(fā)礦渣充填料漿流動性能越好。薛杉杉等［6］研究表明銅礦充填料漿中加入減水劑后屈服應(yīng)力及表觀黏度顯著降低，即在相同條件下減水劑能顯著提高漿體的流動性。吳愛祥等［7］研究發(fā)現(xiàn)泵送劑能夠破壞漿體中的絮團(tuán)結(jié)構(gòu)，從而改善漿體的流動性。此外，強(qiáng)度是充填體的另一重要指標(biāo)。李欣等［8］認(rèn)為膠結(jié)充填體強(qiáng)度及楊氏模量與灰砂比成反比而與料漿固體濃度成正比，且試樣形狀影響膠結(jié)充填體的單軸抗壓強(qiáng)度。楊昊等［9］認(rèn)為改性脫硫灰渣能作為礦渣的激發(fā)劑，產(chǎn)生棒狀的鈣礬石及團(tuán)簇狀的水化硅酸鈣凝膠等水化產(chǎn)物，從而提高充填體單軸抗壓強(qiáng)度。余姚等［10］發(fā)現(xiàn)添加膨潤土后的充填體強(qiáng)度盡管降低，但另一方面可以增強(qiáng)塑性。

隨著選礦技術(shù)的發(fā)展，尾礦粒度越來越細(xì)［4］。粒度越細(xì)的尾砂，沉降速度越慢，這意味著尾砂溶液需要更長的時間才能在砂倉中達(dá)到理想的固體濃度。因此，為了縮短充填料漿制備時間，通常加入絮凝劑來加速尾砂的沉降和脫水速度［11］。這表明充分理解絮凝劑對充填體性能的影響至關(guān)重要。然而，盡管目前關(guān)于充填料漿流動或流變性及充填體強(qiáng)度的研究已屢見不鮮，但關(guān)于絮凝劑對充填料漿流動或流變性及充填體強(qiáng)度的影響卻不多。此外，絮凝劑與超細(xì)尾砂的耦合作用下充填體的性能更有待進(jìn)一步研究。因此本文就這一目的展開相關(guān)研究，以期能進(jìn)一步了解絮凝劑作用下超細(xì)尾砂充填料漿及硬化充填體的性能，為充填配比、管道輸送以及穩(wěn)定性優(yōu)化設(shè)計(jì)提供一定的參考。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)用的材料包括超細(xì)尾砂、42.5普通硅酸鹽水泥、水及絮凝劑。其中超細(xì)尾砂取自國內(nèi)某礦山，主要成分包括 SiO2（62.3%）、Fe2O3（16.1%）、Al2O3（5.6%）等，密度為2.85 g/cm3，均勻系數(shù)（Cu）與曲率系數(shù)（Cc）分別為8.76和1.13，粒度分布見圖1?？梢钥闯鑫采?20 μm含量達(dá)到了85%左右，屬于超細(xì)尾砂。絮凝劑選取陰離子型絮凝劑，相對分子質(zhì)量為1 200。

1.2 試樣制備與測試

為研究絮凝劑摻量對料漿擴(kuò)展度和流變參數(shù)的影響，制備固體濃度分別為70%、71%和72%，絮凝劑摻量分別為0、45 g/t、75 g/t和105 g/t的超細(xì)尾砂充填料漿。擴(kuò)展度試驗(yàn)采用迷你塌落度錐，其底部直徑、頂部直徑與高分別為100 mm、50 mm與150 mm。流變測試采用恒定靜態(tài)剪切方式（剪切速率為0.1 s-1），測試時間60 s。需要注意的是在進(jìn)行靜態(tài)剪切之前，采用100 s-1的剪切速率進(jìn)行預(yù)剪切，持續(xù)時間為120 s。此外，為了分析漿體中粒子間的相互作用力，開展了充填料漿的Zeta電位測試。

為了分析絮凝劑摻量對充填強(qiáng)度和超聲波波速影響，制備固體濃度為72%，絮凝劑摻量分別為0、45 g/t、75 g/t和105 g/t的充填體，在養(yǎng)護(hù)齡期分別為3 d、7 d及28 d時進(jìn)行單軸抗壓強(qiáng)度及超聲波波速測試。流動性及強(qiáng)度測試中，水泥含量均保持10%不變。進(jìn)行單軸壓縮試驗(yàn)之后，從破壞的試件中選取遠(yuǎn)離破壞面的小試樣，經(jīng)異丙醇浸泡終止水化之后，恒溫密封烘干至恒重后進(jìn)行壓汞試驗(yàn)及掃描電鏡測試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑摻量及固體濃度對超細(xì)尾砂充填料漿擴(kuò)展度的影響

固體濃度是影響充填料漿流動性能的重要因素，且其對流動性能的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于膠凝材料種類、膠凝材料摻量及尾砂物理性質(zhì)（如顆粒尺寸和形狀等）。關(guān)于固體濃度對充填料漿流動性能影響的研究已有很多報道，例如文獻(xiàn)［12］等。但固體濃度對超細(xì)尾砂充填料漿流動性能影響的相關(guān)研究較少，圖2為超細(xì)尾砂充填料漿在不同固體濃度（70%～72%）及不同絮凝劑摻量（0～105 g/t）下流動擴(kuò)展度直徑的變化情況。

從圖2可以看出，隨著固體濃度的增加，超細(xì)尾砂充填料漿流動性變差。當(dāng)固體濃度從70%增加到72%（絮凝劑摻量為0）時，相應(yīng)的流動擴(kuò)展度直徑從23.6 cm減小到16.1 cm，減小了31.78%。其原因是總水量的減少導(dǎo)致包裹在顆粒表面形成水膜的多余水量減少，因此潤滑作用降低，從而導(dǎo)致充填料漿的流動性能降低。根據(jù)文獻(xiàn)［4］，充填作業(yè)中廣泛使用的坍落度值在18 cm到25 cm之間，經(jīng)過擴(kuò)展度與塌落度值的換算（轉(zhuǎn)換因子為1.2）表明，71%～72%濃度下的超細(xì)尾砂充填料漿的流動性均滿足輸送要求。值得注意的是，相較于普通充填料漿（尾砂細(xì)度相對較粗），變化相同量的固體濃度，超細(xì)尾砂充填料漿的流動性能百分比改變量往往較小，換句話說，超細(xì)尾砂充填料漿流動性能對固體濃度更不敏感。這可能是由于超細(xì)尾砂系統(tǒng)的堆積密實(shí)度較粗尾砂更低導(dǎo)致的。低的堆積密實(shí)度意味著固體顆粒系統(tǒng)的空隙體積更大，即需要更多的水量來填補(bǔ)顆?？障稄亩纬芍苯訉α鲃有杂胸暙I(xiàn)的水膜。細(xì)尾砂顆粒對水的吸附能力更強(qiáng)是這一原因的宏觀體現(xiàn)。因此，為使超細(xì)尾砂充填料漿獲得理想稠度，現(xiàn)實(shí)中往往需要較大的含水量即低的固體濃度。這意味著水分在經(jīng)歷水化反應(yīng)及揮發(fā)過程后必將使得超細(xì)尾砂充填體中孔隙率大大提高，從而導(dǎo)致強(qiáng)度降低。絮凝劑對超細(xì)充填料漿流動性能具有消極影響。當(dāng)絮凝劑摻量從0增加到105 g/t時，固體濃度為70%、71%和72%的新制充填料漿的流動性分別減小了26.7%、19.8%和21.6%。很明顯，當(dāng)固體濃度較高（71%～72%）時，其流動性能的減小幅度相較于70%濃度的料漿的減小幅度低，這表明固體濃度對絮凝劑的作用效果有影響，更確切地說，固體濃度越高，絮凝劑的絮凝效果越差。絮凝劑導(dǎo)致充填料漿流動性變差的原因可從顆粒間相互作用力及膠凝材料水化兩個方面分析［11］。絮凝劑吸附在顆粒表面降低了漿體中粒子的排斥力，因此顆粒（尾砂與水泥）更容易聚集在一起形成絮凝體。一方面絮凝體的形成會禁錮一部分自由水，此外絮凝體尺寸較尾砂顆粒要大得多，這意味著顆粒間呈松散堆積。綜上表明加入絮凝劑后顆粒系統(tǒng)表面形成的水膜厚度必定減小，從而導(dǎo)致料漿流動性能降低。圖3為不同摻量的絮凝劑條件下系統(tǒng)Zeta電位的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，驗(yàn)證了絮凝劑的摻入會引起更弱的排斥力的這一觀點(diǎn)。新制超細(xì)尾砂充填料漿的Zeta電位在水中帶負(fù)電荷，由于化學(xué)吸附和物理吸附，其Zeta電位絕對值隨著絮凝劑摻量的增大而減小，表明排斥力隨之降低。另一方面，絮凝劑的加入會在短期時間內(nèi)產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物（例如氫氧化鈣及C—S—H膠凝），因此導(dǎo)致漿體流動阻力增加，XU等［11］的研究結(jié)果也佐證了這一觀點(diǎn)。

另外一個值得注意的現(xiàn)象是當(dāng)絮凝劑摻量從75 g/t增加到105 g/t時，擴(kuò)展度直徑幾乎不變。這表明，存在一個飽和絮凝劑摻量，當(dāng)超過該值時，即使再增加絮凝劑摻量，絮凝效果無明顯差異。Zeta電位的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這一觀點(diǎn)。此外盡管固體濃度會影響絮凝劑的作用效果，但飽和絮凝劑摻量是一致的。

2.2 絮凝劑摻量對超細(xì)尾砂充填料漿靜態(tài)流變性能的影響

在0.1 s-1剪切作用下，不同絮凝劑摻量下超細(xì)尾砂充填料漿的剪切應(yīng)力隨時間的發(fā)展如圖4所示。值得注意的是，預(yù)剪切與靜置階段不采集數(shù)據(jù)，因此這里以流變實(shí)驗(yàn)起始點(diǎn)為時間零點(diǎn)。總體而言，無論是否存在絮凝劑，所有曲線在研究的時間內(nèi)均可劃分為兩個階段。在第一階段內(nèi)，剪切應(yīng)力隨時間的增加不斷增大，直到達(dá)到峰值，隨后剪切應(yīng)力不斷減小，即第二階段。Roussel等［13］認(rèn)為在高濃度懸浮液內(nèi)，由于顆粒絮凝會形成一個可以抵抗應(yīng)力的滲透網(wǎng)絡(luò)。因此，在恒剪切速率加載的初始階段，由于滲透網(wǎng)絡(luò)的阻力，剪應(yīng)力不斷增大，直至達(dá)到峰值。圖5顯示的是不同絮凝劑摻量時剪切速率隨時間的變化。盡管預(yù)設(shè)的剪切速率為0.1 s-1，但可以明顯看到達(dá)到該剪切速率需要一定的時間（大約為2 s）。這從側(cè)面反映了該網(wǎng)絡(luò)具有一定的剛性。此外，值得注意的是該網(wǎng)絡(luò)的形成需要一定的時間，稱之為絮凝特征時間。因此從實(shí)驗(yàn)結(jié)果上看，在流變實(shí)驗(yàn)開始之前，滲透網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成。當(dāng)剪切速率達(dá)到預(yù)設(shè)值時，剪應(yīng)力達(dá)到最大值，即靜態(tài)屈服應(yīng)力。從圖4可知，當(dāng)絮凝劑摻量為45，75，105 g/t時，新制超細(xì)尾砂充填料漿的靜態(tài)屈服應(yīng)力分別為189.06，234.23及244.21 Pa。這表明隨著絮凝劑摻量的增加，超細(xì)尾砂充填料漿的靜態(tài)屈服應(yīng)力不斷增加。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因與2.2節(jié)所述類似，由于絮凝劑的作用，顆粒之間的斥力大大降低，從而導(dǎo)致更高的靜態(tài)屈服應(yīng)力。有趣的是，當(dāng)絮凝劑摻量為75與105 g/t時，此時靜態(tài)屈服應(yīng)力差距不大。當(dāng)達(dá)到滲透網(wǎng)絡(luò)承載能力后，充填料漿對剪切的響應(yīng)進(jìn)入第二階段。這一階段類似于巖土力學(xué)中的殘余剪應(yīng)力。很顯然，當(dāng)絮凝劑摻量為45與75 g/t時，樣品的第二階段曲線逐漸重合，并趨向于穩(wěn)定狀態(tài)。這意味著盡管絮凝劑摻量不同導(dǎo)致的充填料漿的細(xì)觀結(jié)構(gòu)不同，但在剪切作用下，漿體細(xì)觀結(jié)構(gòu)破裂重組，最終使得漿體趨于同一穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)絮凝劑摻量為105 g/t時，第二階段曲線雖未與其他兩摻量對應(yīng)的曲線重合，但相應(yīng)的差距卻隨剪切時間逐漸減小。當(dāng)剪切時間大約為90 s時，三曲線重合，該現(xiàn)象也是充填料漿觸變性的體現(xiàn)。此外，上述現(xiàn)象也表明絮凝劑影響漿體在剪切作用下趨于平衡的時間，這與絮凝劑導(dǎo)致的細(xì)觀結(jié)構(gòu)是相關(guān)的。

2.3 絮凝劑摻量對超細(xì)尾砂充填體強(qiáng)度的影響

圖6顯示了不同絮凝劑摻量下的超細(xì)尾砂充填體試樣在不同養(yǎng)護(hù)齡期（3、7、28 d）的單軸抗壓強(qiáng)度變化。

從圖6可以看出，絮凝劑的加入在一定程度上降低了充填體試樣的強(qiáng)度。其原因可能是絮凝劑總體上是抑制水化反應(yīng)的，換句話說，絮凝劑的加入會導(dǎo)致更少的水化產(chǎn)物。在礦山充填實(shí)踐中，通常需要充填體的28 d強(qiáng)度值大于0.7 MPa才能達(dá)到維持采場穩(wěn)定的作用。盡管本試驗(yàn)制備的超細(xì)尾砂充填體試樣均能滿足強(qiáng)度要求（最低的28 d強(qiáng)度為0.78 MPa），但值得注意的是，本文采用的水泥含量為10%，顯然大于通常規(guī)定的充填體的水泥含量（2%～8%）。因此，尾砂細(xì)度及絮凝劑摻量對充填體強(qiáng)度性能的影響不容忽視。很顯然，隨著養(yǎng)護(hù)時間的增加，試樣的強(qiáng)度增加。這是由于養(yǎng)護(hù)齡期的增加會產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物，從而致密試樣結(jié)構(gòu)導(dǎo)致更高的強(qiáng)度。此外，從圖中可以看出，當(dāng)絮凝劑摻量從0增加到75 g/t時，試樣強(qiáng)度顯著降低，而當(dāng)絮凝劑摻量從75增加到105 g/t時，強(qiáng)度卻幾乎不發(fā)生變化。這進(jìn)一步表明飽和絮凝劑摻量在75 g/t左右。

圖7為摻絮凝劑的超細(xì)尾砂充填體強(qiáng)度與超聲波波速之間的關(guān)系。從圖中可以看出，波速與強(qiáng)度之間呈線性關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)達(dá)到了0.98。這表明利用波速可以準(zhǔn)確快速地預(yù)測摻絮凝劑的超細(xì)尾砂充填體的強(qiáng)度。程愛平等［14］也得到了類似的結(jié)論。

2.4 絮凝劑摻量對超細(xì)尾砂充填體微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖8表示的是不同絮凝劑摻量下養(yǎng)護(hù)時間為28 d時充填體的孔徑分布情況。很明顯摻絮凝劑后充填體孔隙率增大了。例如，當(dāng)絮凝劑摻量為75 g/t時，孔隙率為49.6%，遠(yuǎn)大于未摻絮凝劑充填試樣的孔隙率。此外，2種試樣孔徑分布主要在小于1 μm的范圍內(nèi)有較大差異，而大于1 μm部分沒有明顯差別。這表明絮凝劑主要影響細(xì)孔部分。掃描電鏡測試結(jié)果（圖9）進(jìn)一步佐證了絮凝劑能夠增大試樣孔隙率的觀點(diǎn)，可以很明顯看出，未添加絮凝劑的試樣明顯致密。

3 結(jié)論

（1）超細(xì)尾砂充填料漿流動性能相較于普通充填料漿對固體濃度更不敏感，且超細(xì)尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度遠(yuǎn)低于普通充填體。

（2）絮凝劑對超細(xì)充填料漿流動性能具有消極影響。其原因是由于絮凝劑會導(dǎo)致顆粒間排斥力降低且在短時間內(nèi)會導(dǎo)致膠凝材料產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物。當(dāng)絮凝劑摻量從75 g/t增加到105 g/t時，超細(xì)尾砂充填料漿流動性能變化不大。

（3）在穩(wěn)態(tài)剪切（0.1 s-1）下，超細(xì)尾砂充填料漿的剪切應(yīng)力隨時間先增大，隨后達(dá)到峰值，然后不斷減小，直至穩(wěn)定。隨著絮凝劑摻量的增加，超細(xì)尾砂充填料漿內(nèi)部形成的滲透網(wǎng)絡(luò)達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時間延長。

（4）摻入絮凝劑的超細(xì)尾砂充填體單軸抗壓強(qiáng)度隨著絮凝劑摻量的增大而減小；絮凝劑-超細(xì)尾砂充填體強(qiáng)度與超聲波波速呈線性關(guān)系。此外，絮凝劑能弱化充填體孔結(jié)構(gòu)。