毛凱敏 ，莫文龍,* ，馬鳳云,* ，馬亞亞 ，王 越,2 ，魏賢勇,3 ，樊 星,3

（1. 新疆大學(xué)化工學(xué)院，省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 新疆，830046；

2. 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，徐州 江蘇，221116；3. 山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，青島 山東，266590）

煤的溶劑萃取是研究煤的組成和結(jié)構(gòu)的有效手段[1,2]。煤中的小分子化合物主要通過(guò)氫鍵、范德華力、弱絡(luò)合鍵等與大分子骨架結(jié)構(gòu)相互作用。常溫萃取可以破壞這些相互作用，但不破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)分析不同溶劑對(duì)煤萃取后的各級(jí)可溶物和最終萃余殘?jiān)环矫?，可以為煤結(jié)構(gòu)的建立和驗(yàn)證提供依據(jù)；另一方面，煤中小分子組成和結(jié)構(gòu)在一定程度上代表了煤反應(yīng)性的強(qiáng)弱。通常認(rèn)為，煤的溶劑萃取是通過(guò)溶劑擴(kuò)散滲透-交聯(lián)鍵斷裂-煤網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)打開(kāi)-有機(jī)質(zhì)溶解的過(guò)程進(jìn)行的[3]。因此，對(duì)這幾個(gè)過(guò)程產(chǎn)生影響的試劑或操作都會(huì)影響到煤的萃取率。通過(guò)以上分析，煤的溶劑萃取主要受到兩個(gè)因素的影響，一是溶劑對(duì)煤的溶解度（這將取決于溶劑和煤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)）；二是溶劑對(duì)煤交聯(lián)結(jié)構(gòu)的滲透能力。

迄今為止，人們已經(jīng)試驗(yàn)了幾十種單一溶劑或兩種及兩種以上混合溶劑對(duì)煤的萃取性能，僅發(fā)現(xiàn)吡啶、乙二胺、N-基吡咯烷酮（NMP）等少數(shù)幾種溶劑對(duì)煤的萃取率較高，且發(fā)現(xiàn)混合溶劑往往具有比單一溶劑更好的溶解性能。Ma 等[4]使用甲醇、二硫化碳、丙酮等溶劑對(duì)和豐次煙煤進(jìn)行逐級(jí)超聲萃取，發(fā)現(xiàn)甲醇的萃取產(chǎn)物主要為酯類和醛類等含氧類化合物。王曉華等[5]發(fā)現(xiàn)，平朔煙煤CS2萃取物主要由脂肪烴、芳烴和極性化合物等組成，且萃取物中芳烴的含量較高，主要為2?4 環(huán)的烷基取代芳烴，而脂肪烴類化合物主要以正構(gòu)烷烴形式存在。戈軍等[6]發(fā)現(xiàn)，極性溶劑甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇胺對(duì)神華煙煤具有良好的溶脹作用，其中，乙醇胺的溶脹率達(dá)到了3.05%，而非極性溶劑四氫萘和苯的溶脹效果并不明顯。Iino 等[7]發(fā)現(xiàn)CS2與另一種溶劑的1∶1 混合溶劑（體積比）比單一溶劑有更高的萃取率，尤其是CS2/NMP 混合溶劑對(duì)某些煙煤具有很高的萃取率。吳法鵬等[8]使用等體積二硫化碳/丙酮混合溶劑對(duì)不連溝次煙煤進(jìn)行萃取，發(fā)現(xiàn)萃取產(chǎn)物中芳烴類化合物的相對(duì)含量較高。先鋒褐煤在超聲波輔助作用下，經(jīng)過(guò)二硫化碳、甲醇等溶劑萃取后，萃取物的總收率達(dá)到了13.7%[9,10]。本實(shí)驗(yàn)采用沸點(diǎn)較低的二硫化碳、甲醇、丙酮以及二硫化碳/丙酮（等體積混合溶劑），對(duì)淖毛湖褐煤進(jìn)行常溫超聲逐級(jí)萃取。利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）對(duì)萃取物的組成和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析，進(jìn)而深入了解淖毛湖褐煤中可溶小分子的組成和結(jié)構(gòu)特征。

同時(shí)采用TG-DTG 技術(shù)對(duì)淖毛湖褐煤和最終萃取殘?jiān)M(jìn)行單一升溫速率熱解，探討淖毛湖褐煤經(jīng)多級(jí)萃取后熱轉(zhuǎn)化性能的變化[11,12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣和試劑

將淖毛湖褐煤(NL)破碎至200 目以下（< 74 μm），在80 ℃下真空干燥24 h 置于干燥皿中備用。實(shí)驗(yàn)試劑為天津永晟精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?，包括二硫化碳、甲醇和丙酮，使用前?jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)精制。

表1 為NL 的工業(yè)分析和元素分析。從表1 可以看出，NL 中揮發(fā)分含量和氧含量較高，是一種年輕的褐煤。

表 1 淖毛湖褐煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of NL

1.2 淖毛湖煤的分級(jí)超聲萃取

如圖1 所示，稱取30 g 淖毛湖煤樣置于500 mL燒杯中，加入300 mL 二硫化碳（CDS）將燒杯置于超聲場(chǎng)中振蕩60 min，靜置分層后經(jīng)抽濾獲得濾液和濾餅。重復(fù)萃取濾餅，直至濾液為無(wú)色，以確保能盡量將煤中的可溶性有機(jī)質(zhì)萃取完全。濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后得到萃取物（E1）和溶劑（循環(huán)使用），濾餅干燥后得殘?jiān)≧1）。在相同條件下，用甲醇（Methanol）、丙酮（Acetone）、CS2/丙酮等體積混合溶劑（IMCDSAM）依次萃取R1 分別得到萃取物E2、E3 和E4，以及萃余殘?jiān)黂2、R3 和最終萃余殘?jiān)麰R。萃取物產(chǎn)率計(jì)算公式為wE=mE/mc,daf, 其中，mE為萃取物的質(zhì)量，mc,daf為干燥無(wú)灰基煤樣質(zhì)量。

圖1 淖毛湖煤逐級(jí)萃取流程圖Figure 1 Sequential extraction for NL

1.3 分析表征

1.3.1 FT-IR 表征

利用Bruker VERTEX FT-IR 型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)E1?E4、ER 和NL 中的官能團(tuán)進(jìn)行分析。樣品在真空條件下干燥10 h，用丙酮溶解后滴在溴化鉀片上并在鎢燈照射下烘干，400?4000 cm?1，掃描分辨率設(shè)定為0.4 cm?1，波數(shù)精度為0.01 cm?1。

1.3.2 GC/MS 表征

美國(guó)惠普公司生產(chǎn)的HP7890/5973 型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（石英毛細(xì)管柱為 HP-5MS，60 m×0.25 μm×0.25 μm，Crosslinked 0.5% PH Mesiloxane）；99.999% 的氦氣為載氣，流量為1.0 mL/min；分流比10∶1，進(jìn)樣口溫度300 ℃；程序升溫：60 ℃開(kāi)始5 ℃/min 升至300 ℃保持7 min；EI 源，離子化電壓70 eV，離子源溫度230 ℃；質(zhì)量掃描30?500 amu。采用 GC/MS 對(duì)E1?E4 進(jìn)行分析，將所得化合物譜圖與 NIST 標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索對(duì)照，根據(jù)匹配度或相似度確定化合物的結(jié)構(gòu)。

1.3.3 TG/DTG 表征

稱取5 mg 煤樣置于SDT-Q600 型熱重分析儀的熱天平，以10 ℃/min 的升溫速率在N2氣氛下由室溫加熱至1000 ℃，可獲得樣品的失重曲線（TG）和失重速率曲線（DTG）。

2 結(jié)果與討論

2.1 可溶有機(jī)質(zhì)組成與結(jié)構(gòu)特征

2.1.1 萃取物產(chǎn)率

淖毛湖褐煤各級(jí)萃取產(chǎn)率見(jiàn)圖2。由圖2 可知，萃取物的總產(chǎn)率為3.88%，其中，CDS 和丙酮對(duì)淖毛湖煤的萃取收率相近，均小于1%，甲醇的萃取收率最高，達(dá)到了1.14%，混合溶劑的萃取收率與甲醇接近為1.09%。這四種溶劑的極性順序?yàn)椋篗ethanol > IMCDSAM > Acetone > CDS。如圖2所示，四種溶劑的萃取過(guò)程明顯受到極性效應(yīng)的影響[13]，溶劑的極性越大，萃取收率越高。其中，CDS和甲醇可以破壞烷烴與烷基之間的纏繞作用以及煤中的弱氫鍵[14,15]，此外，CDS 還可以破壞芳環(huán)之間的π?π 相互作用；丙酮可以破壞游離的小分子含氧化合物的與NL 大分子骨架之間的氫鍵，經(jīng)過(guò)CDS、甲醇、丙酮和IMCDSAM 逐級(jí)超聲萃取后，部分在NL 大分子骨架間游離的小分子化合物被萃取了出來(lái)。

圖2 逐級(jí)萃取收率和總萃取收率Figure 2 Yields of sequential extract and total extract

2.2 萃取物GC/MS 分析

2.2.1 族組成分析

各級(jí)萃取物的總離子流色譜圖（GC/MS）見(jiàn)圖3。分析圖3 發(fā)現(xiàn)，E1 中的化合物共有89 種，以烷烴、芳烴、醇類化合物和酯類化合物為主，其中，烷烴類化合物的含量最為豐富，共檢測(cè)出了24 種烷烴，且主要以正構(gòu)烷烴形式存在。此外，E1 中還檢測(cè)到2 種烯烴、30 種芳烴、3 種醇類化合物、3 種酚類化合物、3 種醚類化合物、1 種醛類化合物、5 種酮類化合物、8 種酯類化合物、8 種羧酸類化合物、1 種酸酐以及1 種硫單質(zhì)。

圖3 E1?E4 的總離子流色譜圖Figure 3 Total ion current chromatogram of E1?E4

E2 中由GC/MS 檢測(cè)出來(lái)的化合物共有57 種，主要為烷烴、醇類化合物和酯類化合物，其中，醇類化合物的含量最高，占E2 中化合物總量的72.44%，且主要為鏈狀烷醇。

E3 中的化合物共有52 種，其中，醇類化合物、酚類化合物以及酯類化合物含量較高（相對(duì)豐度分別為45.03%、13.52%和32.77%），醇類化合物作為E3 中含量最為豐富的物種，其主要以鏈狀烷醇形式存在。

E4 中共有76 種化合物被GC-MS 檢測(cè)出來(lái)，其中烷烴、烯烴、芳烴、醇類化合物、酚類化合物以及酯類化合物的含量都比較高。

圖4 為E1?E4 中各組分的相對(duì)含量。由圖4可知，烷烴、芳烴、醇類化合物以及酯類化合物在E1 中的相對(duì)含量較高，且E1 中烷烴和芳烴的相對(duì)含量明顯高于E2?E4 中烷烴和芳烴的相對(duì)含量，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能來(lái)自于兩個(gè)方面，一方面，由于CDS 的極性較低，根據(jù)相似相溶原理，CDS 會(huì)將淖毛湖褐煤中極性較低的正構(gòu)烷烴萃取出來(lái)；另一方面，由于CDS 與芳烴苯環(huán)之間存在π?π 鍵相互作用，這有利于CDS 對(duì)淖毛湖褐煤中芳烴的萃取[16]。

圖4 E1?E4 中各組分的相對(duì)含量Figure 4 Relative content distribution of each composition in E1?E4

E2 中醇類化合物的相對(duì)含量最高，這與所采用的溶劑為甲醇相關(guān)（相似相溶）。此外，由于甲醇能夠破壞淖毛湖褐煤中小分子含氧類化合物與大分子骨架間形成的弱氫鍵，這也導(dǎo)致了E2 中含有較多的含氧類化合物。

丙酮中的氧原子與淖毛湖褐煤的大分子骨架中游離的小分子醇類化合物之間會(huì)形成較強(qiáng)的氫鍵，有利于丙酮從淖毛湖褐煤中萃取出更多的醇類化合物，這與E3 中醇類化合物含量較高相吻合。且由于丙酮中含有羰基，依據(jù)相似相溶原理可知，丙酮對(duì)于含羰基的化合物具有較好的萃取效果，這與E3 中酯類化合物含量較高相吻合。

對(duì)于二硫化碳/丙酮混合溶劑的萃取產(chǎn)物而言，其萃取產(chǎn)物中各組分的分布不僅受到CDS 和丙酮這兩種單一溶劑萃取性質(zhì)的影響，也受到CDS 和丙酮這兩種溶劑協(xié)同作用的影響，在這兩個(gè)因素的共同作用下，使得混合溶劑能夠破壞褐煤中結(jié)合能力更強(qiáng)的氫鍵以及π?π 相互作用[16,17]，從而導(dǎo)致E4 中烷烴、烯烴、芳烴、醇類化合物、酚類化合物以及酯類化合物相對(duì)含量均較高。

2.2.2 DBE-Carbon Number 分析

其中，苯環(huán)的DBE 值為4，每增加一個(gè)雙鍵或環(huán)DBE 值加1。

圖5 為E1?E4 中芳烴類化合物的DBE 分布?xì)馀輬D。由圖5 可知，E1 中的芳香族化合物的DBE值為4?19，碳數(shù)為10?30，這表明E1 中的芳香族化合物含有1?4 個(gè)苯環(huán)，且以含有3 個(gè)和4 個(gè)苯環(huán)的芳香族化合物（菲及其同系物、芘）為主。E2 中芳香族化合物的DBE 值主要分布在7?10，碳數(shù)分布在12?15，即E2 中的芳香族化合物具有1?3 個(gè)苯環(huán)，其中，以含有兩個(gè)苯環(huán)的芳香族化合物（苊及其同系物）含量最為豐富。DBE 值為10 的三環(huán)芳烴（蒽）是E3 中的主要芳香族化合物，此外E3中還含有少量的單環(huán)芳香族化合物（芳胺）。E4 中的環(huán)戊基苯類化合物（DBE = 5）含量較為豐富，且還含有少量帶有兩個(gè)和三個(gè)苯環(huán)的芳香族化合物（DBE 值在7?10）。

圖5 E1?E4 中芳烴類化合物及其衍生物的DBE 分布Figure 5 DBE distribution of aromatic compounds and their derivatives in E1?E4

圖6 為E1?E4 中醇類化合物的DBE 分布。由圖6 可知，E1?E4 中的醇類化合物主要為DBE 值等于0 的飽和脂肪族醇類化合物（鏈狀烷醇），且隨著逐級(jí)萃取的進(jìn)行，萃取產(chǎn)物中的醇類化合物的碳數(shù)逐漸增加。此外E4 中還含有少量的不飽和脂肪族醇類化合物（DBE 為3）。

圖6 E1?E4 中醇類化合物的DBE 分布Figure 6 DBE distribution of alcohol compounds in E1?E4

圖7 為E1?E4 中酯類化合物的DBE 分布。如圖7 所示，E1 中酯類化合物的主要以脂肪族酯類化合物形式存在，DBE 值為1?3。E2 中的酯類化合物主要是DBE 值為1 和7 的鏈狀脂肪族酯，且DBE = 1 的酯類化合物以鏈狀烷酸甲酯形式存在。DBE 值為6 的鄰苯二甲酸二酯類化合物是E3 和E4 中酯類化合物的主要存在形式。

圖7 E1?E4 中酯類化合物的DBE 分布Figure 7 DBE distribution of esters in E1?E4

2.3 FT-IR 分析

2.3.1 萃取產(chǎn)物、NL 及ER 的紅外分析

利用紅外光譜對(duì)NL、E1?E4 及ER 進(jìn)行表征，如圖8 所示，3407 cm?1為分子間或分子內(nèi)羥基締合氫鍵的吸收帶[18]，峰型寬且彌散。其中，E1 和E4 在此處的吸收峰強(qiáng)度較弱，E2 和E3 在此處的吸收峰較強(qiáng)，可能是甲醇和丙酮與淖毛湖褐煤中的羥基類化合物形成了氫鍵，從而將含有羥基的小分子化合物從淖毛湖褐煤的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中萃取出來(lái)。2922 及2850 cm?1分別為脂肪族?CH2?不對(duì)稱和對(duì)稱吸收峰[19,20]，E1?E4 的化合物在此處都有吸收峰，說(shuō)明各級(jí)萃取物中均含有脂肪族化合物或（和）具有脂肪族側(cè)鏈的化合物。此外，由共軛C=O 振動(dòng)引起的吸收峰出現(xiàn)在1710 cm?1處，E1?E4 在此處均有吸收峰，說(shuō)明各級(jí)萃取物中可能含有醛、酮或酯類化合物。1461 cm?1處的吸收峰是由苯環(huán)碳骨架振動(dòng)引起的，1377 cm?1處為CH3?的對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰[21]，700?900 cm?1的吸收峰為芳烴取代產(chǎn)物的特征吸收峰，E1 在719 cm?1有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，表明CDS 的萃取產(chǎn)物中可能含有更多的芳烴取代產(chǎn)物。

圖8 E1?E4、NL 及ER 傅里葉變換紅外光譜譜圖Figure 8 FT-IR of E1?E4, NL and ER

NL 的紅外光譜與ER 的紅外光譜基本一致，只是吸收峰的強(qiáng)度略有變化，這表明常溫超聲萃取過(guò)程只是將NL 大分子結(jié)構(gòu)中游離的或與大分子結(jié)構(gòu)以弱相互作用結(jié)合的小分子化合物萃取了出來(lái)，整個(gè)萃取過(guò)程并未顯著破壞煤樣的大分子結(jié)構(gòu)。

2.3.2 萃取前后煤樣官能團(tuán)分布特征

為了研究萃取后煤樣紅外光譜中各官能團(tuán)相對(duì)含量的變化，根據(jù)官能團(tuán)的類型可將紅外光譜劃分為四個(gè)譜帶區(qū)，分別為羥基吸收峰區(qū)、脂肪族吸收峰區(qū)、含氧官能團(tuán)吸收峰區(qū)和芳香結(jié)構(gòu)吸收峰區(qū)[22?26]。采用Peakfit 分峰軟件對(duì)NL 和ER 各個(gè)譜帶區(qū)的吸收峰進(jìn)行分峰擬合。擬合曲線如圖9所示，擬合峰的位置和峰面積百分比如表2 所示。

3600?3000 cm?1的吸收峰歸屬于羥基官能團(tuán)的 振 動(dòng) 吸 收 峰，主 要 以O(shè)H?N 氫 鍵、cyclic?OH氫鍵、OH?ether 氫鍵、self-associated?OH 氫鍵和OH?π 氫鍵這五種氫鍵形式存在[27]。由表2 可知，經(jīng)過(guò)前四級(jí)超聲萃取后，self-associated?OH 氫鍵和cyclic?OH 氫鍵的相對(duì)含量明顯降低，分別降低了18.02% 和22.65%，OH?π 氫鍵的相對(duì)含量顯著增加，且self-associated?OH 氫鍵在這五種氫鍵中占主導(dǎo)地位。

由脂肪族官能團(tuán)振動(dòng)所引起的吸收峰主要分布在3000?2800 cm?1。由表2 可知，經(jīng)過(guò)超聲萃取后，NL 中的?CH2的相對(duì)含量降低了33.15%，?CH3和?CH 的相對(duì)含量顯著增加，這可能是由于在超聲場(chǎng)作用下，與NL 大分子骨架相連的脂肪族側(cè)鏈發(fā)生了斷裂。

含氧官能團(tuán)吸收峰主要分布于1800?1000 cm?1。表2 所示，與 NL 相比，ER 中共軛C=O 的相對(duì)含量顯著增多，增加了39.24%。而芳香族C=C 的相對(duì)含量卻降低了10.40%，這主要是因?yàn)槎蚧寂cNL 大分子骨架中游離的小分子芳香族化合物之間存在π?π 相互作用，這有利于二硫化碳對(duì)NL中芳香族化合物的萃取，從而使ER 中芳香族C=C的相對(duì)含量降低。

900?700 cm?1的吸收峰是由苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)引起的。如表2 所示，NL 和ER 中的苯環(huán)取代基主要以苯環(huán)三取代基團(tuán)為主。經(jīng)過(guò)超聲萃取作用，苯環(huán)五取代基團(tuán)的相對(duì)含量下降了18.88%，苯環(huán)四取代和二取代基團(tuán)的相對(duì)含量略有上升，而苯環(huán)三取代基團(tuán)的總相對(duì)含量基本保持不變。

表 2 NL 和ER 中官能團(tuán)的相對(duì)含量及其變化Table 2 Contents and changes of functional groups in NL and ER

2.4 萃取前后煤樣的熱解特性

2.4.1 熱失重特征分析

NL 及ER 的失重與失重速率曲線如圖10 所示。由圖10 中的TG 曲線可以看出，NL 和ER 的失重曲線基本一致，淖毛湖褐煤與最終萃取殘?jiān)氖е亓績(jī)H相差3.95%；而由DTG 曲線可知，淖毛湖褐煤與最終萃取殘?jiān)氖е厮俾首兓厔?shì)基本一致，且最大失重峰溫僅差20 ℃。此外，300 ℃以后的失重速率峰主要是因煤樣大分子骨架發(fā)生熱解和縮聚反應(yīng)而遭到破壞所致。且由DTG 曲線可知，最終萃取殘?jiān)?00 ℃后并未出現(xiàn)新的失重速率峰，由此說(shuō)明超聲萃取過(guò)程并未顯著破壞淖毛湖褐煤的大分子骨架結(jié)構(gòu)。

但在相同的溫度下，ER 損失的質(zhì)量更多，這是因?yàn)樗募?jí)超聲萃取過(guò)程通過(guò)物理溶脹作用使得NL 的結(jié)構(gòu)變得疏松，有利于煤樣熱解過(guò)程中的傳熱和傳質(zhì)，從而使ER 在相同的溫度下失重速率更快，損失的質(zhì)量更多。

圖10NL和ER在10 ℃/min升溫速率下的TG和DTG曲線Figur e 10 TGand DTGcurvesofNLandERat aheating rate of10oC/min

2.4.2 熱解動(dòng)力學(xué)分析

溫度對(duì)煤熱解過(guò)程的影響最為重要，因此，有必要將煤的熱解過(guò)程劃分為不同的溫度區(qū)間[28,29]。表3 列出了從NL 和ER 的TG 以及DTG 曲線中獲得的七個(gè)特征溫度，根據(jù)ti、tm、tn、tf四個(gè)特征溫度將NL 和ER 的熱解過(guò)程分為五個(gè)階段，如圖11。隨著溫度的升高，這五個(gè)階段依次為：干燥階段（室溫?ti）、緩慢熱解階段（ti?tm）、快速熱解階段（tm?tn）、快速縮聚階段（tn? tf）和緩慢縮聚階段（tf?1000 ℃）。

圖11 NL 和ER 在10 ℃/min 升溫速率下的TG 和DTG 曲線Figure 11 TG and DTG curves of NL and ER at a heating rate of 10 ℃/min

表 3 NL 和ER 的TG/DTG 曲線中的特征溫度Table 3 Characteristic temperatures in TG/DTG curves of NL and ER

為進(jìn)一步研究四級(jí)超聲萃取對(duì)煤熱解過(guò)程的影響，采用單一升溫速率模型Coats-Redfern 模型對(duì)NL 和ER 進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析。Coats-Redfern模型其表達(dá)式如下：

當(dāng)n=1 時(shí)：

式中，α 為熱解轉(zhuǎn)化率；n為熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)；E為熱解活化能，kJ/mol；T為絕對(duì)溫度，K；φ為升溫速率，K/min；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol/K)；A為指前因子，min?1。

其中，熱解轉(zhuǎn)化率α 為：

熱解轉(zhuǎn)化率反映了熱解進(jìn)行的程度，通過(guò)研究熱解轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化情況，可以粗略地了解不同溫度區(qū)間內(nèi)的熱解情況。以溫度為橫坐標(biāo)，熱轉(zhuǎn)化率α 為縱坐標(biāo)作圖，可得熱轉(zhuǎn)化率隨溫度變化關(guān)系，見(jiàn)圖12。

圖12 NL 和ER 的轉(zhuǎn)化率Figure 12 Conversion rates curves of NL and ER

通過(guò)圖12 可知，在緩慢熱解階段和快速熱解階段中，ER 的熱解轉(zhuǎn)化率明顯高于NL，這主要是因?yàn)榫徛裏峤怆A段是熱解的起始階段，這個(gè)階段會(huì)得到少量的煤焦油和煤氣。進(jìn)入快速熱解階段后，NL 和ER 的大分子結(jié)構(gòu)開(kāi)始快速分解并析出大量的焦油和煤氣。而NL 經(jīng)過(guò)四級(jí)超聲萃取作用后，其大分子骨架雖然沒(méi)有遭到顯著破壞，但孔道結(jié)構(gòu)變得疏松，利于熱解過(guò)程中的傳質(zhì)傳熱，同時(shí)有利于熱解過(guò)程所產(chǎn)生氣體的擴(kuò)散，在這些因素的共同作用下，最終使得ER 在緩慢熱解階段和快速熱解階段的轉(zhuǎn)化率高于NL。

為了進(jìn)一步分析NL 和ER 在快速熱解階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)差異，采用Coats-Redfern 模型對(duì)NL和ER 快速熱解階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，分別取反應(yīng)級(jí)數(shù)n等于1、2 和3。線性回歸擬合結(jié)果如圖13所示。根據(jù)擬合結(jié)果，計(jì)算了NL 和ER 在快速熱解階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見(jiàn)表4。

圖13 NL 和ER 快速熱解階段動(dòng)力學(xué)擬合圖Figure 13 Kinetic fitting results of NL and ER in the fast pyrolysis stage

如表4 所示，在不同反應(yīng)級(jí)數(shù)下，NL 快速熱解階段的活化能數(shù)值均比ER 高，表明經(jīng)過(guò)四級(jí)超聲萃取之后，煤樣在快速熱解階段的熱解反應(yīng)更易發(fā)生。一方面，NL 在逐級(jí)超聲萃取過(guò)程中被反復(fù)溶脹，導(dǎo)致煤結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度降低，促使煤的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得疏松；另一方面，溶脹作用還改變了煤樣中礦物質(zhì)與煤分子的結(jié)合方式，伴隨著溶劑脫除，煤的灰分含量也隨之降低[30,31]。以上因素均有利于熱解過(guò)程的傳質(zhì)和傳熱，從而使得熱解過(guò)程所需的活化能降低，使熱解過(guò)程更容易進(jìn)行。

表 4 NL 和ER 不同反應(yīng)級(jí)數(shù)下的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Calculation results of pyrolysis kinetic parameters under different reaction orders of NL and ER

3 結(jié) 論

通過(guò)NL 和ER 的FT-IR 譜圖可以看出，超聲萃取過(guò)程并沒(méi)有顯著破壞淖毛湖褐煤的大分子骨架結(jié)構(gòu)。對(duì)NL 和ER 的紅外譜圖的不同譜帶的分峰擬合結(jié)果表明，萃取過(guò)程前后，吸收峰的種類沒(méi)有發(fā)生改變，只是吸收峰的強(qiáng)度發(fā)生了變化。

NL 和ER 的TG 與DTG 曲線表明，NL 經(jīng)過(guò)超聲萃取后，失重速率增大，最終失重量增加。 NL和ER 在快速熱解階段的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)超聲萃取后，煤樣在快速熱解階段的熱解過(guò)程所需的活化能降低，熱解過(guò)程更容易進(jìn)行。

采用GC/MS 對(duì)淖毛湖褐煤逐級(jí)超聲萃取產(chǎn)物進(jìn)行分析， 發(fā)現(xiàn)E1 中芳烴的相對(duì)含量在四個(gè)萃取產(chǎn)物中最高，主要為帶有三個(gè)和四個(gè)苯環(huán)的芳烴類化合物；醇類化合物是E2 中化合物的主要存在形式，且主要為短鏈的烷醇。E3 中的化合物大部分為含氧類化合物，尤其以醇類化合物、酚類化合物以及酯類化合物居多，且酯類化合物主要以鄰苯二甲酸二酯類化合物形式存在；相比于前三種萃取產(chǎn)物，E4 中烯烴的含量顯著增加。