楊雨菲，劉 浩，王周福，劉文元，馬 妍，王璽堂，柳茂林

(武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗室，武漢 430081)

0 引 言

結(jié)合劑作為不定形耐火材料的重要組成部分，主要通過化學(xué)、聚合和凝聚等作用，使耐火材料具有一定的結(jié)合強(qiáng)度，對施工性能、脫模強(qiáng)度、高溫使用性能具有重要作用，不同結(jié)合劑會對不定形耐火材料的分散、流變以及硬化過程有不同影響[1-2]。不定形耐火材料所使用的結(jié)合劑包括鋁酸鹽水泥、可水合氧化鋁、硅溶膠等[3]。以鋁酸鹽水泥為結(jié)合劑的不定形耐火材料，具有硬化速度快、脫模強(qiáng)度高等特點(diǎn)[4]，但高溫下鋁酸鹽水泥中的Ca2+容易與體系中的Al2O3、SiO2等形成鈣長石和鈣鋁黃長石等低熔點(diǎn)相，不利于材料的高溫服役性能。可水合氧化鋁在常溫下與水反應(yīng)形成拜耳石和勃姆石凝膠[5]，在原料之間形成較強(qiáng)的結(jié)合力，為澆注料提供了早期強(qiáng)度；但這兩種水化產(chǎn)物脫水溫度范圍窄，不利于抗爆裂性能。

硅溶膠是納米級二氧化硅顆粒在水中或溶劑中形成的穩(wěn)定分散液。采用硅溶膠作為不定形耐火材料的結(jié)合劑，高溫下不會與其他氧化物反應(yīng)形成低熔相而降低材料高溫性能；且硅溶膠結(jié)合澆注料在養(yǎng)護(hù)過程中不產(chǎn)生水化產(chǎn)物，只有溶膠粒子間的鍵變化，即通過溶膠粒子間的縮合反應(yīng)(—Si—OH+HO—Si—=—Si—O—Si—+H2O)產(chǎn)生凝結(jié)，不會產(chǎn)生堵塞，透氣率較高[6-7]。因此，硅溶膠結(jié)合澆注料具有抗爆性能好、高溫強(qiáng)度高、體積穩(wěn)定好等優(yōu)點(diǎn)[8]。然而，研究表明，硅溶膠結(jié)合澆注料凝結(jié)時間較長，脫模強(qiáng)度較低。硅溶膠的性質(zhì)受固體濃度、顆粒尺寸、形貌和pH值等因素影響顯著。在膠凝化作用下，二氧化硅顆粒之間發(fā)生相互作用形成硅氧烷基(Si—O—Si)，并在其內(nèi)部形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在絮凝作用下，添加劑(通常是電解質(zhì))把二氧化硅顆粒連接起來形成緊密堆積的團(tuán)塊[9]。這兩種凝固機(jī)制都會受到pH值、顆粒尺寸和濃度、電解質(zhì)及養(yǎng)護(hù)溫度等因素的影響[10]。酸性硅溶膠中Na+含量較低，相較于堿性硅溶膠更耐高溫，可以用作耐火材料的結(jié)合劑；然而，酸性硅溶膠處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，對環(huán)境的敏感性強(qiáng)，穩(wěn)定性相對較低，進(jìn)而容易發(fā)生膠凝，不利于不定形耐火材料的施工過程。

通過引入合適的添加劑，有助于調(diào)節(jié)酸性硅溶膠的穩(wěn)定性、膠凝及流變行為。在研究不同離子對酸性硅溶膠穩(wěn)定性影響時，適量硼離子能夠與溶膠中粒子發(fā)生鍵合作用形成Si—O—B鍵，阻礙膠粒進(jìn)一步聚合，進(jìn)而提高溶膠穩(wěn)定性[11]。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)通過空間位阻效應(yīng)對膠粒進(jìn)行分散，削弱了膠體粒子之間的集聚縮合作用，從而阻止酸性硅溶膠粒子間的凝聚長大；另一方面，PVP與水分子之間的氫鍵締合作用使膠粒表面形成一層穩(wěn)定的溶劑化膜，阻止膠粒間的直接接觸[12]。

考慮到pH值、空間位阻效應(yīng)及靜電吸附作用對硅溶膠穩(wěn)定性、流變性等行為的作用，以及對硅溶膠結(jié)合不定形耐火材料施工過程和服役性能調(diào)控的重要影響，本文將聚丙烯酰胺、氫氧化鎂和檸檬酸三銨分別引入到酸性硅溶膠中，研究添加劑及其含量對酸性硅溶膠及其結(jié)合料漿流變性和膠凝行為的作用規(guī)律。

1 實(shí) 驗

1.1 原材料

原材料主要為酸性硅溶膠(pH值為3，SiO2含量為30.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Na2O含量為0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，平均粒徑為17.1 nm)、板狀剛玉細(xì)粉(小于0.044 mm，浙江自立新材料股份有限公司)，添加劑為氫氧化鎂(分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司)、檸檬酸三銨(分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司)、聚丙烯酰胺(分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司)。板狀剛玉細(xì)粉的主要化學(xué)組成見表1。

表1 板狀剛玉細(xì)粉的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of tabular alumina

1.2 試驗方法

在酸性硅溶膠中分別引入聚丙烯酰胺(PAM)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)和檸檬酸三銨，配制成添加劑含量分別為1 mg/mL、5 mg/mL、10 mg/mL的料漿，攪拌30 min后，測試溶膠的膠凝時間和流變性。

將酸性硅溶膠和板狀剛玉細(xì)粉以質(zhì)量比3 ∶2配制成料漿，加入添加劑攪拌30 min后，采用奧地利安東帕(MCR301)流變儀，選用CC27轉(zhuǎn)子測試料漿的流變性能。料漿的黏度測試，剪切速率為0.01～800 s-1。料漿的觸變測試中，設(shè)定剪切速率在30 s內(nèi)從0.01 s-1升到500 s-1，以500 s-1的剪切速率保持2 s后，在30 s內(nèi)重新回到0.01 s-1，測試過程形成的觸變環(huán)面積用來表征料漿的觸變性。料漿的震蕩測試，設(shè)定剪切速率為0.01～1 000 s-1，恒定角頻率為50 rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性硅溶膠膠凝時間及黏度

表2 添加劑對硅溶膠pH值和膠凝時間的影響Table 2 Effects of additives on pH value and gelation time of silica sol

控制三種添加劑的質(zhì)量濃度為5 mg/mL，對比引入不同添加劑后酸性硅溶膠剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化，如圖1所示。在相同剪切速率下，加入聚丙烯酰胺后硅溶膠的剪切應(yīng)力最大；加入氫氧化鎂和檸檬酸三銨后，硅溶膠的剪切應(yīng)力均低于空白樣，剪切應(yīng)力值在3 Pa以下。對比曲線變化趨勢發(fā)現(xiàn)：加入聚丙烯酰胺后，酸性硅溶膠的剪切應(yīng)力隨剪切速率的增加而增大；分別引入氫氧化鎂、檸檬酸三銨后，相應(yīng)曲線的變化趨勢明顯較低。表明后兩者對于酸性硅溶膠的表觀黏度(剪切應(yīng)力與剪切速率之比)具有顯著的降低作用。

圖1 含不同添加劑硅溶膠的剪切應(yīng)力-剪切速率關(guān)系曲線Fig.1 Shear stress-shear rate curves of silica sol with different additives

圖2 含不同添加劑硅溶膠的黏度-溫度曲線Fig.2 Viscosity-temperature curves of silica sol with different additives

環(huán)境溫度對硅溶膠的黏度及膠凝過程同樣具有重要影響。選取聚丙烯酰胺和氫氧化鎂做進(jìn)一步對比，以探究黏度和溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。整體而言，硅溶膠的黏度隨溫度增加呈現(xiàn)降低趨勢。但是，兩種添加劑對硅溶膠黏度的影響具有顯著差別。加入聚丙烯酰胺后，酸性硅溶膠的黏度顯著增加。根據(jù)高分子化合物的空間位阻作用機(jī)理，聚丙烯酰胺可以締合溶膠中的氫鍵，使游離水轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合水，在體系內(nèi)部形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致硅溶膠的表觀黏度增加；同時聚丙烯酰胺水解形成羧酸根離子吸附在硅溶膠膠團(tuán)顆粒表面，加快硅溶膠中SiO2粒子的絮凝，表現(xiàn)為黏度增加[16]。隨著溫度升高，聚丙烯酰胺的作用降低，硅溶膠的黏度下降。相較于空白樣，氫氧化鎂的引入，增大了溶膠的pH值，導(dǎo)致其穩(wěn)定性下降。

2.2 酸性硅溶膠結(jié)合料漿的流變性

為進(jìn)一步探究添加劑對硅溶膠結(jié)合料漿流變性的影響，控制添加劑質(zhì)量濃度為5 mg/mL，通過黏度、觸變、震蕩測試等探究添加劑對含板狀剛玉細(xì)粉料漿流變性能的影響。圖3為添加聚丙烯酰胺和氫氧化鎂后，酸性硅溶膠結(jié)合料漿剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線。板狀剛玉細(xì)粉和硅溶膠粒子相互黏結(jié)，導(dǎo)致結(jié)合料漿黏度相較于酸性硅溶膠增大。引入聚丙烯酰胺和氫氧化鎂后，硅溶膠結(jié)合料漿黏度變化與在硅溶膠中的作用規(guī)律相近，即聚丙烯酰胺顯著增大料漿黏度，氫氧化鎂使料漿黏度略有降低。在結(jié)合料漿中，聚丙烯酰胺溶解形成膠團(tuán)或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸附在硅溶膠膠粒表面，增強(qiáng)表面活性作用的同時，利用自身黏性包裹在剛玉細(xì)粉顆粒周圍，使料漿發(fā)生團(tuán)聚，增大料漿黏度。加入氫氧化鎂后，料漿的表觀黏度下降，氫氧化鎂在硅溶膠結(jié)合料漿中電離產(chǎn)生的Mg2+與料漿中的Si—O— 斷鍵發(fā)生鍵合，同時OH-與剛玉細(xì)粉表面的A13+發(fā)生化學(xué)作用吸附在氧化鋁顆粒表面，降低了料漿中離子濃度，從而使結(jié)合料漿的黏度降低。

觸變性是不定形耐火材料的重要性質(zhì)之一[17]。圖4為引入不同添加劑后酸性硅溶膠結(jié)合料漿的觸變環(huán)。加入聚丙烯酰胺后，隨剪切速率的升高，料漿的剪切應(yīng)力也逐漸增大。在500 s-1剪切速率下達(dá)到最高點(diǎn)后，在相同時間內(nèi)剪切速率重新歸零，剪切應(yīng)力也隨之下降，上行線與下行線不重合，形成觸變環(huán)。計算表明，加入聚丙烯酰胺后，硅溶膠結(jié)合料漿觸變環(huán)的面積約為341 Pa/s，而加入氫氧化鎂后硅溶膠結(jié)合料漿觸變環(huán)的上行線與下行線接近重合，觸變環(huán)面積約為5 Pa/s，明顯小于前者。這表明在相同引入量的條件下，含聚丙烯酰胺的料漿，需要較大的外力才能破壞體系內(nèi)部結(jié)合結(jié)構(gòu)，因此加入聚丙烯酰胺后料漿觸變性較大，而加入氫氧化鎂后料漿具有可逆性。

圖3 含不同添加劑硅溶膠結(jié)合料漿的 剪切應(yīng)力-剪切速率關(guān)系曲線Fig.3 Shear stress-shear rate curves of silica sol bonded slurry with different additives

圖4 含不同添加劑硅溶膠結(jié)合料漿的流變曲線Fig.4 Rheological curves of silica sol bonded slurry with different additives

考慮到氫氧化鎂與檸檬酸三銨對硅溶膠表觀黏度的作用特點(diǎn)相似(見圖1)，選取氫氧化鎂與檸檬酸三銨作為添加劑進(jìn)行震蕩測試，進(jìn)而通過分析彈性變化與黏性變化來表征體系的黏彈性能。含不同添加劑料漿的震蕩測試曲線如圖5所示。含檸檬酸三銨料漿的震蕩測試曲線中，360 s后儲能模量和損耗模量開始增加，600 s后儲能模量開始大于損耗模量。引入氫氧化鎂的料漿，儲能模量和損耗模量高度重合。由圖5計算得到損耗因子(損耗因子tanδ=G”/G’,G’為儲能模量,G”為損耗模量)隨時長的變化，如圖6所示。360～550 s內(nèi)，含檸檬酸三銨料漿的震蕩測試中tanδ大于1，即G”>G’，此時料漿中黏性占主要部分，為流體；時長大于550 s后，tanδ小于1，即G”

圖5 含不同添加劑料漿的震蕩測試曲線Fig.5 Shock test curves of slurry with different additives

圖6 含不同添加劑料漿震蕩測試的損耗因子Fig.6 Modulus loss factor of slurry with different additives

圖7 含不同濃度檸檬酸三銨料漿的剪切應(yīng)力- 剪切速率關(guān)系曲線Fig.7 Shear stress-shear rate curves of slurry with different content of triammonium citrate

為進(jìn)一步研究檸檬酸三銨對酸性硅溶膠結(jié)合料漿的作用規(guī)律，對比研究了不同濃度檸檬酸三銨溶膠結(jié)合體系剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系,如圖7所示。不同剪切速率下，剪切應(yīng)力隨檸檬酸三銨添加量的增加而增大；當(dāng)檸檬酸三銨添加量小于10 mg/mL時，在相同剪切速率下，剪切應(yīng)力相較于空白樣下降，表觀黏度降低；當(dāng)檸檬酸三銨添加量大于10 mg/mL時，表觀黏度增大。分析其原因：料漿中檸檬酸三銨含量較低時，檸檬酸三銨在料漿中解離出銨根離子，吸附在硅溶膠膠粒和剛玉細(xì)粉顆粒表面，增大了顆粒間的靜電分散作用，表現(xiàn)為料漿黏度降低；隨著檸檬酸三銨含量的增加，料漿中氫離子和檸檬酸根離子濃度增加，顯著增大了料漿黏度。

3 結(jié) 論

(1)氫氧化鎂在硅溶膠中電離出Mg2+和OH-，促使硅溶膠中SiO2粒子表面的Si—OH斷裂成Si—O— 斷鍵，而電離出的Mg2+鍵合Si—O— 斷鍵，促進(jìn)了硅溶膠的脫水縮合和SiO2粒子的黏結(jié)，因此對酸性硅溶膠穩(wěn)定性影響顯著，且隨著添加量的增加，膠凝速度增大，進(jìn)而穩(wěn)定性變差。

(2)聚丙烯酰胺的引入，提高了酸性硅溶膠及其結(jié)合料漿的黏度，破壞體系結(jié)構(gòu)需要較大的能量；氫氧化鎂能夠降低硅溶膠及其結(jié)合料漿的黏度,減小觸變環(huán)面積，具有可逆性。

(3)檸檬酸三銨對溶膠結(jié)合料漿顆粒間靜電分散作用突出，控制其含量低于10 mg/mL，有助于降低酸性硅溶膠及其結(jié)合料漿的黏度。