基于限域特性的電催化劑調(diào)控

鄭堂飛，蔣金霞，王健，胡素芳，丁煒，魏子棟

重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，潔凈能源與資源利用化工過程重慶市重點實驗室，重慶 401331

1 引言

發(fā)展清潔高效的新能源是我國可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略問題1–3。以太陽能等清潔能源為能源驅(qū)動、以燃料電池為使用終端的碳循環(huán)和氫循環(huán)，是實現(xiàn)可再生可持續(xù)新能源的重要技術(shù)路徑4–6。這些新型物質(zhì)能源轉(zhuǎn)換過程，無論是CO2、N2、CH4等小分子光/電化學(xué)催化物質(zhì)轉(zhuǎn)換過程，還是H2、O2、醇類燃料的電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換過程，都已經(jīng)涉及光子、電子、質(zhì)子等量子尺度的粒子轉(zhuǎn)換過程7–18。這些過程對于電催化劑，特別是催化劑量子特性，如電子能級19,20、軌道填充水平21–23、甚至量子隧穿21,24等的調(diào)控，提出了更高的要求。

限域環(huán)境中存在著與開放體系顯著不同的特殊性質(zhì)，這些性質(zhì)可為催化劑量子特性的調(diào)控提供重要策略。例如，當限域分子與孔徑大小相等時，其范德華吸附能為平整表面吸附能的8倍25。這意味對某些分子的物理吸附能將在限域條件下超過化學(xué)吸附能，并由此產(chǎn)生出來一系列限域空間的特殊作用。此外，分子原子尺度的限域空間，可以解耦物質(zhì)傳遞和反應(yīng)，強化分子或原子間的有效碰撞，其空間特性和維度特性主導(dǎo)了空間內(nèi)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、原子排列、電子傳遞以及配位等性質(zhì)26–29。合理利用這些限域特性制備和調(diào)控催化劑，繼而在常規(guī)的條件下使用和施展催化特性。有望實現(xiàn)限域特性調(diào)控的催化劑量子特性、結(jié)構(gòu)特性，在非限域條件下展現(xiàn)出來并突破現(xiàn)有反應(yīng)過程中的瓶頸問題。

本文討論基于納米尺度和原子分子尺度限域的研究和近年來重慶大學(xué)在電催化劑限域調(diào)控方面的研究進展。綜述利用亞納米空間的限域特性對催化劑特性的調(diào)控策略，以及在燃料電池、物質(zhì)能源轉(zhuǎn)換等常規(guī)、非限域條件下的催化劑應(yīng)用特點。重點介紹了在原子分子限域特性調(diào)控催化劑分子構(gòu)型、配位結(jié)構(gòu)和介觀結(jié)構(gòu)，以及基于能量限域調(diào)控下的電荷轉(zhuǎn)移、填充規(guī)律與構(gòu)效關(guān)系。

2 限域催化

近年來，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和院士研究組30在納米級限域空間下的催化研究成果十分引人矚目，提出了“納米限域催化”的新概念。2007年他們在合成氣制乙醇反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)限域在碳納米管(CNT)內(nèi)的Rh納米顆粒表現(xiàn)出比管外Rh納米顆粒數(shù)量級提升的催化活性。他們進一步研究揭示剛性的碳納米管將粒子限制在納米甚至亞納米級別，并通過石墨烯層的電子密度的曲率效應(yīng)顯著改變了納米粒子的電子結(jié)構(gòu)，即管內(nèi)電子由凹面向外凸面移動導(dǎo)致管內(nèi)的納米粒子電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)的顯著變化31,32，如圖1所示。

圖1 碳納米管內(nèi)的限域催化反應(yīng)示意圖30,31Fig. 1 Schematic illustration of confinement effect in carbon nanotubes 30,31.

在此基礎(chǔ)上，包信和院士等人33利用第一性原理和蒙特卡羅模擬研究得出了CNT彎曲石墨烯層形成的納米通道為高效進行合成氣反應(yīng)提供了限域環(huán)境，實現(xiàn)反應(yīng)分子的管內(nèi)富集。計算得出，在CNT內(nèi)表面的H2和CO的相互作用強于外表面，實現(xiàn)在管內(nèi)對反應(yīng)分子H2和CO富集，提高反應(yīng)效率，并且在更低的溫度、更高的壓力和更小的管徑，富集程度更加明顯。由于CO分子的偶極子與CNT的大極化率造成了CO在CNT中的電子結(jié)構(gòu)更易受到擾動，使得CO-CNT體系的電子密度大于H2-CNT，利用這一特性，可以在宏觀調(diào)控CO/H2的比例來是實現(xiàn)對反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性的調(diào)控。

同時，包信和院士等人34根據(jù)復(fù)合氧化物和主孔道約0.36 nm的SAPO-34微孔分子篩混合體的催化劑體系實現(xiàn)對反應(yīng)產(chǎn)物的高選擇性和轉(zhuǎn)換率。在這一體系中，反應(yīng)的中間體由傳統(tǒng)的易形成甲烷等穩(wěn)定產(chǎn)物的CH2變?yōu)樵诳赡艿腃H2CO自由基；中間體在分子篩孔道中直接與活性中心結(jié)構(gòu)反應(yīng)致使反應(yīng)機理表現(xiàn)出顯著差異；催化過程中形成中間體的活性中心與催化中間體偶聯(lián)的活性中心迅速發(fā)生分離。根據(jù)這一限域體系，有效的避免了傳統(tǒng)過程中的無序聚合反應(yīng)，從而打破了催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率和選擇性的不可兼得的矛盾。

目前，包信和院士35,36提出的“納米限域催化”包含了三種不同的限域作用：1)限制管內(nèi)活性粒子的遷移和生長，并顯著改變活性納米粒子的電子特性；2)改變管內(nèi)物質(zhì)傳遞，可實現(xiàn)反應(yīng)分子的管內(nèi)富集；3)管內(nèi)活性中心結(jié)構(gòu)直接作用于反應(yīng)物與生成物，從而調(diào)變了催化反應(yīng)的選擇性。

除了孔腔內(nèi)限域催化，包信和研究組37在催化界面上也發(fā)現(xiàn)了“限域催化”作用。他們在研究貴金屬Pt表面沉積的2–5 nm氧化亞鐵(FeO)小島時發(fā)現(xiàn)：由于Pt-Fe界面的存在強的相互作用力使得Pt表面上的鐵物種能穩(wěn)定的保持在較低的價態(tài)，并在周圍形成未飽和的亞鐵中心(CUF)。這一結(jié)構(gòu)中，Pt原子與Fe原子強的相互作用，為反應(yīng)提供了一種本征力，阻礙原子氧向界面Pt-Fe界面的插入，防止高活性的CUF消失，并促使催化性能得以保持和循環(huán)，如圖2a，b。據(jù)此，包信和研究組延伸了“催化限域”的廣義描述，即，催化劑自身的本征力，抵制約束體系某種特性發(fā)生變化，或者促使變化的特性恢復(fù)。這些研究成果開辟了催化領(lǐng)域的新方向。

圖2 CUF位點和Fe，O和Pt原子在催化裂化時的界面密度狀態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖(a)和(b)37Fig. 2 Schematic structure of the CUF sites (a)and projected density of states for interfacial Fe, O, and Pt atoms at FCC (b)37.

3 限域下的電催化劑調(diào)控

電化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生常規(guī)開放的電化學(xué)活性界面上，如電極溶液界面。限域特性是否可以實現(xiàn)此實現(xiàn)，需要研究限域條件下對于催化劑的調(diào)控機制，以及限域調(diào)制的催化特性在常規(guī)催化條件下的表達，亦具有挑戰(zhàn)和意義。

原子分子尺度下的限域作用，使得限域物質(zhì)的物態(tài)、溶解性、介電常數(shù)和分子軌道等發(fā)生超乎尋常的性質(zhì)變化。例如，當兩個表面形成的限域空間降低到6個分子層距時，限域空間中液體的有效粘度增加了7個數(shù)量級，實現(xiàn)了簡單液體向固體的可逆轉(zhuǎn)換38。無獨有偶，Heuberger等人39研究發(fā)現(xiàn)當流體處于平板限域空間時，流體密度隨限域空間減小而發(fā)生顯著變化，最終實現(xiàn)流體到非流體的轉(zhuǎn)變。此外，限域還會改變高分子聚合物互溶性。Ade等人40研究發(fā)現(xiàn)在聚合物共混物中，通過薄膜約束抑制了相分離的熵變，從而形成緊密混合的微乳。更進一步的研究揭示了分子間甚至是分子內(nèi)的相互作用也會隨限域空間的變化而顯著變化。Fumagalli等人41研究發(fā)現(xiàn)了在1個納米級別的兩個原子壁平面間的二維限域使水介電常數(shù)降低到了體相的2.5%。Corma等人42計算苯和萘在限域環(huán)境下的變化，發(fā)現(xiàn)限域空間增強了甲苯的前線分子軌道能量和減弱萘分子中的萘鍵強度。

這些限域特性的本質(zhì)是限域效應(yīng)下導(dǎo)致的分子構(gòu)型、原子排列和電子結(jié)構(gòu)等的變化。近些年，隨著科學(xué)技術(shù)和表征手段的不斷發(fā)展，對于在分子、原子尺度構(gòu)成的限域空間中表現(xiàn)出來的特殊性質(zhì)有了新層次的發(fā)現(xiàn)。與簡單利用固定孔腔結(jié)構(gòu)為模板劑復(fù)刻結(jié)構(gòu)于催化劑不同，依靠限域特性實現(xiàn)對分子、原子結(jié)構(gòu)的調(diào)控催化劑量子結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)對催化反應(yīng)的精確掌控更具挑戰(zhàn)。

3.1 二維限域調(diào)控分子構(gòu)型、金屬配位

層狀材料，如層狀氫氧化物、層狀硅酸鹽等，層內(nèi)原子具有穩(wěn)定的化學(xué)鍵，而層與層之間通常以范德華力、靜電荷力相互作用。層與層之間0.1–10 nm的空間，提供了完美的原子分子尺度的二維(2D)限域環(huán)境43–46。進行適當?shù)脑O(shè)計后，二維限域環(huán)境可有效調(diào)節(jié)層內(nèi)分子之間、分子與層板間的相互作用，進而實現(xiàn)二維限域下的分子構(gòu)型與配位調(diào)控。

最為典型的一個例子就是調(diào)控氮的摻雜形式。氮摻雜石墨烯(NG)或氮摻雜碳(NC)被認為是一類高效的燃料電池氧還原(ORR)非貴金屬催化劑。進一步提高NC材料的催化活性的首個關(guān)鍵科學(xué)問題就是探明氮摻雜的活性中心及其構(gòu)效關(guān)系。NC材料可能的含氮活性中心中，吡啶與吡咯氮以sp2鍵合兩個碳原子，與碳原子處于同一平面，具有平面結(jié)構(gòu)；季氨型則是以sp3鍵合三個碳原子，具有四面體的三維立體結(jié)構(gòu)。重慶大學(xué)魏子棟課題組47通過調(diào)控分子尺度的二維限域空間，利用吡啶/吡咯氮與季氨氮分子幾何構(gòu)型上的差異，選擇性的合成具有平面構(gòu)型的吡啶/吡咯氮摻雜碳。通過二維層狀蒙脫土(MMT)層間的陽離子交換，將層間距由微米調(diào)控到0.46 nm，氮摻雜石墨烯的平面氮含量從23%提升至90%，而季氨氮則從70%降低到9.7%，如圖3a，b所示。電化學(xué)測試表明ORR催化活性隨平面氮含量提高而增強，證實了平面氮為NC催化材料的ORR催化活性氮種類。平面氮含量為90%的NG材料催化ORR的半波電位僅比Pt/C催化劑落后60 mV，是傳統(tǒng)方法下獲得的NG材料ORR催化活性的54倍，以該材料為正極催化劑的質(zhì)子交換膜燃料電池的輸出功率達320 mW·cm-2，是已報道非金屬(metal-free)燃料電池功率最高的催化劑之一。

圖3 NG@MMT的合成示意圖(a)；NG合成過程中MMT內(nèi)部和外部選擇性的示意圖(b)47Fig. 3 Schematic representation of the synthesis of NG@MMT (a); schematic representation showing the selectivity inside and outside of MMT during NG synthesis (b)47.

此外，二維空間的限域作用也可以強化金屬與N的配位作用。聚吡咯(Ppy)可以形成非熱解的大環(huán)鰲合平面結(jié)構(gòu)，與過渡金屬離子配位后被認為可以形成良好的ORR催化活性中心(Me-N吡咯)結(jié)構(gòu)。然而在開放體系條件下合成的Ppy通常形成三維聚集結(jié)構(gòu)，活性結(jié)構(gòu)大多包覆在顆粒之中。一方面減弱了Ppy中共軛π鍵的導(dǎo)電能力，另一方面減弱了與金屬離子的配位能力，難以形成較好的活性中心。對于此，重慶大學(xué)魏子棟、丁煒等人48選擇通過離子交換將Co2+修飾在MMT的二維限域空間中，并在二維限域下原位氧化聚合形成Co-Ppy。

限域作用強化了Co與PPy的配位能力，同時形成了具有大共軛π鍵的2D-Co-PPy，如圖4所示。這種具有二維結(jié)構(gòu)的Co-2D-Co-PPy保留了在限域空間中優(yōu)異的電子傳輸性能，其電導(dǎo)率和商業(yè)化Vulcan XC-72碳幾乎一樣，并在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的ORR催化性能。

圖4 Co-2D-Co-PPy合成示意圖48Fig. 4 Schematic representation of the synthesis of Co-2D-Co-PPy 48.

二維限域空間的分子構(gòu)型調(diào)控結(jié)合金屬配位策略，有望實現(xiàn)在分子層面精確調(diào)控NG的催化性能。重慶大學(xué)丁煒、陳科、魏子棟教授研究團隊49進一步以不同陽離子(H+、Na+、Co2+、Ni+)修飾二維限域空間，同時以層間陽離子大小控制亞納米層次的限域空間大小，從而實現(xiàn)了NG的分子構(gòu)型與金屬配位的同步調(diào)控，如圖5a所示。

圖5 在不同層間距納米反應(yīng)器MMT中合成不同種類NG的示意圖(a)；電催化活性性能表征曲線(b–g)49Fig. 5 Schematic representation of the synthesis of NG catalyst with different quaternary N content by using the nanoreactor MMT with different interspace widths (δ)(a); electrocatalysis performance curve (b–g)49.

研究發(fā)現(xiàn)具有高ORR催化活性的平面氮反而具有較低的析氫反應(yīng)(HER)催化活性，而ORR活性較低的季氨氮含量具有較高的HER活性。進一步的理論計算發(fā)現(xiàn)：季氨氮本身氫吸附能極高、反應(yīng)活性低，但由于季氨氮的摻雜活化它周邊碳原子，大幅提升催化劑整體的HER催化活性。相反，平面氮具有較好的氫吸附性質(zhì)，但無法活化周邊的碳原子參與反應(yīng)，故而催化劑整體活性較低。在限域金屬配位后，平面氮活性中心可以實現(xiàn)HER活性提升和抑制的雙向控制。即，痕量Co配位增強平面氮的HER活性，而Ni配位則抑制平面氮的HER活性，如圖5b–g。這是因為平面N的p軌道與Co的d軌道之間的雜化作用遠強于平面N與Ni的d軌道之間的雜化作用，電子在Co上具有更優(yōu)的流動性。這促使活性中心的電子離域于Co而限域于Ni，前者促進電子在Co-N-C的傳輸，活化N、C原子，后者則抑制了電子流動性，降低了HER活性。該研究有望為理性控制催化反應(yīng)，特別是有效控制H參與的催化反應(yīng)，如析氫、CO2還原等，提供可行策略。

二維限域空間除了調(diào)控限域空間內(nèi)部分子之前的相互作用外，還可以調(diào)節(jié)限域主客體之間的相互作用。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅研究組50利用氧化石石墨烯層間限域空間誘導(dǎo)醋酸釩沿二維方向生長為氧化釩片層結(jié)構(gòu)，從而形成石墨烯-氧化釩層層堆疊的超晶體。石墨烯不僅提供了二維限域空間，還強化本身自由電子向氧化釩的轉(zhuǎn)移，促進釩氧層的結(jié)構(gòu)重組，降低了超晶體的生成能。無獨有偶，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所吳忠?guī)浀热?1也利用氧化石墨烯中的表面富氧結(jié)構(gòu)的限域空間強化Ru―O作用，促進氧化釕沿石墨烯二維生長。

3.2 二維限域?qū)崿F(xiàn)單原子層金屬合成

金屬晶體因其在催化、能量轉(zhuǎn)換等諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到關(guān)注。如何在增加貴金屬質(zhì)量活性的同時減少貴金屬的消耗，促使科研人員對調(diào)整金屬表面原子的電子結(jié)構(gòu)和配位特性進行深入研究。限域空間中金屬晶體的形成能不再僅由金屬本身決定。限域空間下原子相互作用相比開放體系變化較大，這些限域特性可對金屬晶體的配位特性進行有效調(diào)控。例如，全燮等人52利用g-C3N4的層間0.3 nm的限域空間，為金屬原子的穩(wěn)定提供了“柵欄”，實現(xiàn)超高負載的近零配位的Pt單原子合成。研究進一步發(fā)現(xiàn)限域空間中的Pt原子縮短了光生電荷的擴散距離，抑制了電荷-空穴復(fù)合，提高了光催化產(chǎn)氫催化效率。

相比金屬單原子催化劑的近零配位，自支撐的單原子層中所有原子在一個維度中的配位為零，而在另兩個維度中可以保持金屬晶體結(jié)構(gòu)的配位，有望保留較多的懸掛鍵的同時保留金屬特性，從而衍射出許多非常規(guī)的物理、光學(xué)、化學(xué)和電子特性。然而，開放體系下單原子層的合成十分困難。由于金屬鍵的相互作用，使金屬原子在三個方向同時生長，進而成簇。因此，現(xiàn)有的具有幾個原子層厚度的金屬通常需要配體保護或者沉積在基底之上，這種保護或支撐作用實際上減少了單原子層金屬的懸掛鍵數(shù)目，改變了它們的配位環(huán)境，從而在一定程度上偏離單原子或單原子層的設(shè)想。

重慶大學(xué)丁煒、魏子棟研究組53利用具有埃級高度扁平反應(yīng)器的二維空間限域效應(yīng)，成功實現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)傳遞和反應(yīng)過程的分步解耦，使得原子間的有效碰撞僅在平面方向得以強化，從而形成具有空間取向生長的自穩(wěn)定、自支撐的Pd和PdCo合金單原子層薄膜(single-atom-layer，SAL)。所形成的在高度結(jié)晶化SAL二維尺寸大于30 nm，即使從MMT層的束縛中釋放出來，仍然可保持平面狀態(tài)，原子層所產(chǎn)生的高表面能通過晶格收縮和褶皺得以釋放。單原子層結(jié)構(gòu)中晶格平均收縮僅為理論收縮的0.33%，達到0.14%。而較小的SAL，在MMT層間保持其平面狀態(tài)，但去除MMT之后，會由于晶格的收縮產(chǎn)生原子從平面擠出形成不同于褶皺的贗單層結(jié)構(gòu)，實際Pd-Pd鍵收縮僅為0.022%。此外，研究首次發(fā)現(xiàn)自支撐單原子層鈀和鈀-鈷合金薄膜在完全的二維配位/鍵合作用下，金屬材料的價帶和空帶表現(xiàn)出一種不尋常的分裂，在x–y平面上，出現(xiàn)一個較低的能帶，提高了穩(wěn)定性，而在z方向上出現(xiàn)一個較高的能帶，增加了反應(yīng)活性，如圖6a所示。因此，該材料在沒有強配體保護作用下，既能穩(wěn)定存在，又有豐富的懸掛鍵，從而產(chǎn)生了一些特殊的性質(zhì)和功能。SAL的特殊的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境賦予它特殊催化活性。在電催化領(lǐng)域，PdCo SAL合金在ORR測試中，質(zhì)量活性分別比商業(yè)Pt/C和Pd/C高出6倍和50倍。在甲酸氧化方面，PdCo SAL和Pd SAL的質(zhì)量活性也比Pd/C高出8.3倍和4.8倍。同時，穩(wěn)定性測試和電化學(xué)活性表面積測試中，SAL也表現(xiàn)出其獨特的優(yōu)越性，如圖6b，c所示。

圖6 Pd SAL的能帶劈裂示意圖(a)；JM-Pt/C，Pd/C，Pd SAL和PdCo SAL在0.1 mol·L-1 HClO4中的催化性能表征(b–g)53Fig. 6 Schematic of Pd SAL energy band splitting (a); JM-Pt/C, Pd/C, Pd SAL and PdCo SAL in 0.1 mol·L-1 HClO4 catalysis performance (b–g)53.

3.3 三維限域介觀調(diào)控

在催化劑的實際應(yīng)用過程中，除活性中心的結(jié)構(gòu)調(diào)控外，活性中心所處的位置以及決定傳質(zhì)性質(zhì)的介觀結(jié)構(gòu)也同樣重要。例如，具有高ORR活性的平面氮一般形成在有限的NG片邊沿位點，即使以含氮量5% (原子分數(shù))計，催化劑單位平方納米上的活性中心數(shù)目也僅僅是Pt催化劑的1/10。為獲得相當?shù)拇呋钚?，碳基燃料電池的催化層厚度須為Pt催化層的10倍以上，由此便造成傳質(zhì)效率低、水淹等問題，嚴重影響碳基催化劑的催化效率和穩(wěn)定性。這意味著，需要發(fā)展從原子分子層面活性位的結(jié)構(gòu)優(yōu)化到微納幾何結(jié)構(gòu)的同步調(diào)控策略。魏子棟研究組54通過對含氮聚合物無機鹽水溶液混合物的蒸發(fā)重結(jié)晶，將含氮聚合物固化在無機鹽晶體中。由于鹽封的三維局域空間，可將低溫下設(shè)計的聚合物的形貌最大限度地保留到高溫碳化后的最終產(chǎn)品，以獲得優(yōu)異的三維傳輸通道，增加了活性位點在催化燃料電池三相界面的暴露，如圖7a所示。此外，在碳化過程中限域空間下形成大量的氣蝕孔，有利于吡啶型和吡咯型氮在NG片邊沿及內(nèi)孔邊沿的大量形成，使活性中心數(shù)量倍增。這種基于無機鹽封的三維限域方法有效解決了直接碳化過程中存在的嚴重?zé)?、高季胺氮摻雜和結(jié)構(gòu)坍塌問題，還克服了模板劑與納米催化劑分離的難題。以該催化劑為陰極組裝的燃料電池最大輸出功率達600 mW·cm-2，如圖7b，c。

圖7 鹽重結(jié)晶法合成示意圖(a)；不同催化劑的電化學(xué)性能曲線(b，c)54Fig. 7 Schematic representation of the synthesis catalyst by salt recrystallization method (a);electrochemical performance curve of different catalyst (b, c)54.

他們進一步利用混合鹽熱解中的氣液分離和界面反應(yīng)，發(fā)展了調(diào)控碳材料的微納結(jié)構(gòu)以及催化表界面的方法——“高溫雙相變法”55。通過適當控制局域三維空間的氣蝕對催化劑的微納介觀結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。運用在前驅(qū)體熔融相內(nèi)高溫鹽氣化(分解)逃逸過程，成功構(gòu)建了氣液分離界面，同時利用二者在界面反應(yīng)來固化前驅(qū)體，從而形成了氣體逃逸通道，如圖8a所示。通過嚴格控制氣體的產(chǎn)生速率來實現(xiàn)對孔結(jié)構(gòu)大小和貫通性的自由調(diào)控。進一步利用氣液界面的反應(yīng)同步實現(xiàn)孔表面的功能化,實現(xiàn)了“有氣體通道則必生成活性位”的催化結(jié)構(gòu)，如圖8b，c所示。

圖8 多級孔碳合成示意圖(a)；(b，c)孔徑分布圖55Fig. 8 Schematic representation of the synthesis of hierarchically porous crbon materials (a); pore size distribution of catalysts (b, c). 55

重慶大學(xué)陳四國等人56則利用ZnCl2/KCl共晶鹽限域作用將離子液體轉(zhuǎn)換為高活性催化劑，同時利用低熔點的ZnCl2氣化作用形成Zn-N-C活性中心，再利用高熔點KCl的去除將產(chǎn)生相互連接的三維大孔網(wǎng)絡(luò)，有利于ORR中的傳質(zhì)過程。

新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文等人57則利用ZnCl2和Mg5(OH)2(CO3)4混合鹽作為模板限域空間，將葡萄糖、尿素碳化為多級孔結(jié)構(gòu)的碳氮催化劑。他們通過對混合鹽的比例調(diào)控，實現(xiàn)了活性中心以及介觀結(jié)構(gòu)的同步優(yōu)化，其堿性環(huán)境下的ORR催化半波電位達到0.824 V。

3.4 能量限域中心原子特性賦予

宏觀上的催化劑處于一個中性的穩(wěn)定狀態(tài)，而在微觀上，催化材料本身可以存在“矛盾”能量限域體系，即能量限域。如電子的“富”與“貧”，配位的“強”與“弱”、攜帶電荷的相對“正”與“負”等都能構(gòu)成一定的能量限域場而作用于活性中心，在其對催化劑賦予高活性的同時，獲得了對CO、SOx、NOx等分子的抗中毒化特性。例如，N-C與P-C電負性差異可用于構(gòu)建N (正電荷)-P (負電荷)的能量限域場，從而重新分配鄰近碳原子的電子密度，強化氧氣在催化劑表面的選擇性吸附58。所制備的PNC催化劑不僅在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)異的ORR催化活性，而且即使在毒化分子SOx、NOx和PO4存在下，其ORR催化性質(zhì)幾乎不受影響。而相同條件下，商業(yè)化Pt/C、氮或磷單摻雜碳的NC或PC都不具備抗中毒能力，其中，Pt/C催化劑甚至呈現(xiàn)不可逆的中毒式活性衰減。

同樣，對尖晶石晶體結(jié)構(gòu)中，金屬離子的配位強弱差異也能夠引入能量限域場。如在Co-Fe尖晶石氧化物中，隨著鐵原子的濃度增加，F(xiàn)e原子會優(yōu)先與Co原子共存于八面體位中，促使尖晶石結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了“正尖晶石-反尖晶石-正尖晶石”的結(jié)構(gòu)循環(huán)59，如圖9a所示。由于Fe、Co原子配位能力的差異，直接導(dǎo)致了尖晶石八面體位因電負性的差異產(chǎn)生“異化效應(yīng)”，使彼此電荷轉(zhuǎn)移極化。這種電荷極化利于O―O鍵的活化，提高尖晶石催化ORR和析氧反應(yīng)(OER)活性。而研究發(fā)現(xiàn)反尖晶石CoII(FeCo)IIIO4的費米能級(與氧吸附強度高度相關(guān))和晶格間距(與活性位點的距離密切相關(guān))，正好落在兩個正尖晶石結(jié)構(gòu)CoIICoIIIO4和CoIIFeIIIO4的費米能級和晶格間距的中間位置，實現(xiàn)了尖晶石催化劑在堿性介質(zhì)中ORR催化活性對Pt/C催化劑的超越，圖9b所示。

圖9 CoIICo2IIIO4，CoIIFeIIICoIIIO4和CoIIFe2IIIO4尖晶石與相應(yīng)氧吸附活性位點結(jié)構(gòu)示意圖(a)；不同催化劑的LSV曲線(b)59Fig. 9 The spinel schematic structures of CoIICo2IIIO4, CoIIFeIIICoIIIO4 and CoIIFe2IIIO4 and the corresponding oxygen adsorptions and ORR activities (a); LSV curves of different catalysts (b)59.

研究進一步發(fā)現(xiàn)，具有異化效應(yīng)的反式尖晶石CoII(FeCo)IIIO4作為雙功能催化劑應(yīng)用于鋰空電池中，表現(xiàn)出優(yōu)異的初始容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性質(zhì)。

最新的研究發(fā)現(xiàn)，在半導(dǎo)體晶格限域下原子的電子“貧/富”差異提供的能量場同樣可以賦予催化劑特殊性能60,61。利用TiO2從無定型到高度結(jié)晶化的過程中，將Ru簇限制在晶格之中，使其形成Ru―Ti鍵60。N型半導(dǎo)體上的自由電子TiO2通過Ru―Ti鍵填充到具有空軌道的缺電子的Ru金屬的價帶上，形成Ti正Ru負的晶格限域結(jié)構(gòu)。在這一過程中，電子的填充讓晶格限域的Ru的d軌道接近全充滿的狀態(tài)，如圖10a所示。

圖10 晶格約束過程中Ru@TiO2演化過程(a)；電化學(xué)性能測試曲線(b–e)60Fig. 10 Schematic of Lattice evolution during production of lattice-confined Ru@TiO2 (a),Electrochemical performance cueves (b–e)60.

一般而言，Ru金屬表面具有較強親氧性，即使在氫氣氧化電位范圍(0.1–0.3 Vvs. RHE)也非常容易與氧結(jié)合，故而一直被認為不適合作為催化氫氣氧化(HOR)的主催化劑。這種晶格限域所形成的能量場，改變了Ru金屬的電子填充程度，d帶接近全填充的Ru簇抑制了氧氣在氫區(qū)的吸附，提高了Ru在酸性和堿性條件下高的HOR活性；20 mV的質(zhì)量活性高于商業(yè)化的PtRu催化劑約30%。同時，晶格限域還賦予了Ru非比尋常的抗CO中毒性能。在CO含量高達10%的氫氣中，Ru@TiO2仍然可以選擇性地催化HOR。研究結(jié)果表明，Ru的d軌道接受自由電子后，阻礙了一氧化碳p–σ電子向金屬d–σ的電荷轉(zhuǎn)移，進而抑制了金屬d–π與一氧化碳p–π的反饋電荷，最終實現(xiàn)了對CO的抗中毒能力。

4 結(jié)論與展望

二十世紀八十年代，以Derouane和Santilli為代表的科學(xué)家在研究分子篩的過程中提出了限域基本理論與限域效應(yīng)的概念。二十一世紀初期，我國科學(xué)家包信和院士提出“納米限域催化”和“廣義限域”的概念，開拓了限域研究的新局面。進一步的，隨著納米、分子，甚至是原子尺度的限域空間中物質(zhì)特性的發(fā)現(xiàn)，為基于限域特性的電催化劑研究和電催化反應(yīng)過程研究奠定了理論基礎(chǔ)。近期的研究表明：原子分子尺度的限域特性在調(diào)控電催化劑分子構(gòu)型、配位形式和電荷轉(zhuǎn)移、填充方面的彰顯了與傳統(tǒng)調(diào)控策略不同的維度特性和催化特性(表1)。并可簡單地按照空間和能量進行限域策略的分類?？臻g限域——在固定空間下的狀態(tài)變化，如分子篩、納米管等限定空間的物理化學(xué)性質(zhì)；能量限域——在能源約束條件下的特殊狀態(tài)，如外加電場、磁場或者原子分子所形成的能量場下的電荷傳遞轉(zhuǎn)移性質(zhì)等。如何進一步通過限域特性實現(xiàn)催化劑在能級、能帶等方面精細化調(diào)控、優(yōu)化電催化劑量子特性，特別是調(diào)控催化反應(yīng)過程中的荷質(zhì)傳遞、轉(zhuǎn)移特性，仍面臨巨大挑戰(zhàn)。因而，探索新的限域策略、開發(fā)基于多種限域特性的調(diào)控方法、研究限域特性在開放體系下的演化規(guī)律，是限域特性調(diào)控電催化劑研究的重要方向。

表1 限域誘導(dǎo)特性總結(jié)表Table 1 Summary of confinement-induced properties.