劉超，劉建芳

(武漢輕工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430023)

0 引言

在過去幾十年里，含有磷、硫、重金屬等有害成分的常用添加劑如二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)仍在使用[1]，隨著公眾環(huán)保意識的增強(qiáng)，研究環(huán)境適應(yīng)性的潤滑劑(或稱為環(huán)保型潤滑劑)已經(jīng)成為一個重點(diǎn)課題[2-4]。潤滑劑的成功取決于選擇合適的基礎(chǔ)油和性能添加劑，并優(yōu)化比例，來滿足特定的應(yīng)用規(guī)格和要求[5]。目前生物基礎(chǔ)油由于其良好的潤滑性和可降解性，展示出替代礦物基礎(chǔ)油的巨大優(yōu)勢。而添加劑作為潤滑劑的重要組成部分，雖然使用量很少，但流入環(huán)境中仍會造成嚴(yán)重的污染[6]。傳統(tǒng)添加劑如有機(jī)磷酸鹽、有機(jī)硫化物具有良好的分散穩(wěn)定性和摩擦學(xué)性能，但它們都有不同程度的環(huán)境問題如空氣污染、酸雨、化學(xué)腐蝕等[7]。就環(huán)境友好性而言，目前研究人員關(guān)注最多的是納米顆粒、離子液體和植物來源的化合物等綠色添加劑。本文綜述了生物基潤滑油中綠色添加劑的最新進(jìn)展，從潤滑機(jī)理、影響因素及摩擦學(xué)性能方面對添加劑進(jìn)行了探討，并對綠色添加劑的研究和發(fā)展提出展望。

1 納米添加劑

1.1 納米添加劑潤滑機(jī)理

根據(jù)納米添加劑的組成材料不同，可分為三種類型:納米金屬基、納米碳基和納米復(fù)合材料基。它們無毒且具有良好的生物降解性，能夠在接觸面凹凸處聚集，形成薄而光滑的固體層狀薄膜[8-9]。大量實(shí)驗表明，生物基潤滑劑中加入適量的納米顆粒，抗磨性和減摩性均得到了明顯的改善[10-11]，而改善的性能通常取決于納米顆粒的特性，如形狀、大小和濃度，見表1。從表1中可以看出，納米顆粒平均粒徑1～100 nm[12]，形態(tài)上常為球形、棒形、無定形等，分析技術(shù)有：場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)。目前納米顆粒的減摩抗磨機(jī)理已被廣泛研究。其機(jī)理可分為如下四類:滾動效應(yīng)、保護(hù)膜效應(yīng)、修補(bǔ)效應(yīng)和拋光效應(yīng)，如圖1所示。

表1 納米顆粒種類和特性概述

圖1 納米顆粒潤滑機(jī)理

滾動效應(yīng)，即顆粒將摩擦表面之間的滑動摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)闈L動摩擦。Wu等[20]研究發(fā)現(xiàn)，球形納米顆?？蓪?dǎo)致摩擦表面之間的滾動效應(yīng)，將滑動摩擦變?yōu)闈L動摩擦，從而減小摩擦系數(shù)。滾動效應(yīng)歸因于摩擦副系統(tǒng)，該系統(tǒng)在剪切表面之間應(yīng)具有穩(wěn)定的低負(fù)載條件，以保持納米顆粒的形狀和剛性。保護(hù)膜效應(yīng)，即顆粒在摩擦表面之間形成了化學(xué)吸附保護(hù)膜以達(dá)到減少摩擦和磨損的目的[21]。修補(bǔ)效應(yīng)，即顆粒對摩擦表面具有修復(fù)效果。Liu等[22]報道，含銅納米顆粒的潤滑劑對摩擦表面有修復(fù)作用，且顆粒的沉積有助于修補(bǔ)效果。同時加熱模擬實(shí)驗表明，由于納米尺度效應(yīng)，顆粒的擴(kuò)散點(diǎn)顯著降低。因而摩擦過程中產(chǎn)生的熱量很可能導(dǎo)致納米顆粒的沉積，最終導(dǎo)致修補(bǔ)效應(yīng)。拋光效應(yīng)，即顆粒拋光摩擦表面，達(dá)到減少摩擦的效果。Xu等[23]發(fā)現(xiàn)在滑動摩擦過程中，金剛石納米顆粒由于其納米尺度的特性可以滲透到摩擦表面，拋光并嵌入其中，形成金剛石納米顆粒的邊界潤滑膜，以防止摩擦面直接接觸。

1.2 納米添加劑在生物基潤滑油中的潤滑效果

大量研究表明，納米添加劑可以顯著提高潤滑劑的摩擦學(xué)性能，而添加量是影響潤滑劑潤滑性的重要因素。納米顆粒的添加量，無論過多還是過少，都可能會導(dǎo)致摩擦或磨損的加劇[24]。Singh等[25]將牧豆油化學(xué)改性，即用三羥甲基丙烷(TMP)酯交換，再添加TiO2納米顆粒，研究納米顆粒對改性植物油摩擦學(xué)性能的影響。摩擦學(xué)試驗分析發(fā)現(xiàn)，添加量為0.6%時，潤滑劑顯示出較低的摩擦系數(shù)和磨損，掃描電鏡圖像也顯示出更光滑的表面。隨著添加劑量的增加，摩擦系數(shù)和磨損都有不同程度的增加。諸多研究結(jié)果表明，不同納米顆粒對生物基潤滑油的潤滑性能影響也不一樣。Alves等[26]研究了ZnO和CuO兩種不同納米顆粒對環(huán)氧植物油的潤滑性影響。他們發(fā)現(xiàn)，氧化物納米顆粒的抗磨性能取決于潤滑基礎(chǔ)油。當(dāng)與環(huán)氧葵花油和環(huán)氧大豆油組合使用時，它們沒有顯示出良好的抗磨損能力。這是由于植物油吸附在摩擦表面上的極性基團(tuán)影響潤滑膜的形成。在這種情況下，納米粒子類似于磨損顆?；蚰バ技觿∧p。因此，納米顆粒是否在生物基潤滑油中起到減小摩擦、降低磨損的功能很大程度上取決于滑動表面粗糙度和納米添加劑粒徑的大小[27]。Reeves等[28]發(fā)現(xiàn)，如果顆粒尺寸略小于表面粗糙度，磨損量會隨著顆粒尺寸的減小而減小，當(dāng)顆粒尺寸相對于表面粗糙度非常小(例如小5倍)時，磨損量隨著顆粒尺寸的減小而增加。在顆粒尺寸大于表面粗糙度的情況下，會因磨損產(chǎn)生凹槽。

表2列舉了部分納米顆粒在生物基潤滑基礎(chǔ)油中的潤滑效果。從表2可以發(fā)現(xiàn)，適量的納米顆?？梢蕴岣呱餄櫥瑒┑目鼓p摩性能，但是過量或過少則可能產(chǎn)生相反的效果。Asnida等[29]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米顆粒的濃度超過一定限量后，顆粒會聚集在金屬上，從而在接觸過程中增加表面的摩擦和磨損，并且隨著納米顆粒濃度的增加，摩擦與磨損也在增加。

表2 納米顆粒在生物潤滑劑基礎(chǔ)油中的潤滑效果

1.3 納米添加劑在生物基潤滑油中的穩(wěn)定性

盡管納米顆粒在生物基潤滑油中展示出令人滿意的摩擦學(xué)性能，但它易團(tuán)聚和沉淀的問題，限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。為了解決這個問題，科研人員通過不斷的嘗試與摸索，找到了解決方案并建立了一系列的檢測方法[34]。目前提高穩(wěn)定性的方法有物理處理(如攪拌、超聲處理)、使用表面活性劑以及對納米顆粒表面進(jìn)行化學(xué)處理。檢測方法有沉降法(即自然靜置)、紫外-可見分光光度法和Zeta電位檢測法。

Nair等[18]將納米顆粒放入含有司盤80的鄰二甲苯溶液中，經(jīng)過攪拌和超聲處理，得到了被司盤80包裹的親油性納米顆粒，如圖2所示。處理后的顆粒會在生物基潤滑油中形成膠束，穩(wěn)定性顯著提高，采取沉降法觀察，靜置14天，沒有明顯的團(tuán)聚和沉淀。紫外-可見分光光度法，是利用分散均勻的納米潤滑劑在一定波長下(200～600 nm)對可見光有著較高吸收水平這一特性，來檢測分散均勻度，而Zeta電位檢測法則是利用納米顆粒分散越均勻，Zeta電位值絕對值越大這一特性來檢測。

圖2 表面活性劑對納米顆粒

Singh等[25]將納米顆粒加入到改性植物油中，經(jīng)過磁力攪拌和超聲處理，得到了混合均勻的潤滑劑，并用紫外-可見分光光度法和Zeta電位檢測法驗證納米顆粒在生物基潤滑油中的懸浮狀況。檢測結(jié)果表明，潤滑劑在200～300 nm波長處有明顯的吸收峰，且電位值較大，故推斷混合均勻。有研究報道納米顆粒表面進(jìn)行化學(xué)處理，可提高納米潤滑劑穩(wěn)定性。谷科城等[19]通過溶膠-凝膠法結(jié)合油酸對納米顆粒進(jìn)行表面修飾，制備了油酸包覆的含鑭的二氧化鈦復(fù)合納米顆粒(油酸/La-TiO2)。經(jīng)摩擦學(xué)分析，在菜籽油中展示出良好的穩(wěn)定性和潤滑性。

2 離子液體

2.1 離子液體在生物基礎(chǔ)油中的溶解性

離子液體是室溫熔融鹽，由于它結(jié)構(gòu)變化的多樣性和具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如不易燃、不揮發(fā)性、低熔點(diǎn)、優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性，在許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，其中潤滑是最新的應(yīng)用之一。以往的研究(2001-2011年)主要探討將離子液體用作潤滑劑基礎(chǔ)油的可行性，但自2012年，離子液體在非極性烴油中的混溶性取得突破以來，將離子液體用做潤滑添加劑已成為新的熱門研究方向[35]。且與傳統(tǒng)的礦物油或改性植物油相比，離子液體作為潤滑基礎(chǔ)油的成本相對較高，極大地限制了其作為普通潤滑劑的使用。

常見的離子液體陽離子有咪唑基、吡啶基，而陰離子種類較多，包括有機(jī)和無機(jī)的。理論上說，離子和非極性中性分子是不混溶的，因為離子受離子力、氫鍵的吸引，而非極性分子則受范德華力的吸引。Qu等[36-37]首次報道了兩種油溶性離子液體，它們與大多數(shù)常見的非極性烴油互溶。并提出假設(shè)，是由于陰離子含有較長烴基鏈，導(dǎo)致離子電荷密度降低從而增加了離子液體與中性油分子的相容性。隨后Zhou等[38]在實(shí)驗中發(fā)現(xiàn)，除長鏈烷基外，引入支鏈烷基是另一種提高離子液體在非極性烴油中溶解度的方法。摩擦學(xué)實(shí)驗表明，陰離子的磨損保護(hù)效果為有機(jī)磷酸鹽>羧酸鹽>磺酸鹽。有研究報道，含有質(zhì)子基團(tuán)的離子液體在植物油中有著良好的溶解度。Barnhill等[39]測試了四個叔銨陽離子離子液體和五個季銨陽離子離子液體的油溶性，它們具有相同的有機(jī)磷酸根陰離子。實(shí)驗表明，質(zhì)子基團(tuán)在非極性潤滑油中的溶解度高于非質(zhì)子基團(tuán)。他們推測，這可能是由于銨陽離子和有機(jī)磷酸根陰離子之間的氫鍵增加了與中性油分子的相容性。較長的烷基鏈通過降低離子的電荷密度來提高油溶性。

2.2 離子液體的潤滑機(jī)理

目前普遍認(rèn)為，離子液體在滑動摩擦過程中，通過快速的吸附以及與摩擦表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在接觸區(qū)域形成有效的保護(hù)性潤滑膜，導(dǎo)致摩擦和磨損的減少[40-41]。雖然確切的機(jī)理尚不清楚，但已經(jīng)進(jìn)行了大量的表面表征，確認(rèn)了離子液體潤滑膜的存在，并揭示其形態(tài)、厚度、納米結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和摩擦學(xué)性能。Li等[42]使用原子力顯微鏡測定吸附在摩擦表面上的離子液體，發(fā)現(xiàn)當(dāng)離子液體的濃度達(dá)到飽和度的一半時，即可防止表面接觸并有效潤滑摩擦表面。研究人員通過X射線發(fā)射光譜從元素分析中獲得更多關(guān)于摩擦化學(xué)反應(yīng)的線索[43]。隨后發(fā)現(xiàn)，接觸電阻(ECR)測量提供了出色的定性數(shù)據(jù)，更有利于了解邊界膜的形成[44-45]。Viesca等[45]使用ECR作為定性指標(biāo)評估了含有1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的潤滑劑的邊界膜形成。與基礎(chǔ)油相比，離子液體添加劑具有較高且穩(wěn)定的電阻值，表明離子液體形成了邊界吸附膜，減少了金屬之間的接觸。

2.3 離子液體在生物基潤滑油中的潤滑效果

隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)以及離子液體展示出的優(yōu)異抗磨減摩性能，研究離子液體作為生物基潤滑添加劑成為了一個重點(diǎn)研究課題。Wang等[46]報道了一種由1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、表面活性劑(TritonX-100)、助表面活性劑(1-丁醇)、蓖麻油組成的微乳液，體系的擬三元相圖呈現(xiàn)出清晰且各向同性的單相區(qū)。摩擦學(xué)測試表明，與市售礦物油400SN相比，所設(shè)計的微乳液具有較低的摩擦系數(shù)和較小的磨痕直徑。Zhu等[47]報道了1-十四烷基-3-(2-乙基己基)咪唑雙(2-乙基己基)磷酸鹽在合成多元醇酯基礎(chǔ)油中具有雙重作用。它作為催化劑，提高了多元醇酯轉(zhuǎn)化率，同時又可以作為原位抗磨減摩劑，無需從合成酯中分離出來，并且顯著提高基礎(chǔ)油的潤滑性。雖然離子液體作為生物基潤滑油的添加劑可以有效的提高基礎(chǔ)油的耐磨性和潤滑性，但在潮濕的環(huán)境中，它們會不可避免地產(chǎn)生一些有毒物質(zhì)，如氟化氫，會腐蝕金屬基體，污染環(huán)境。Nagendramma等[48]合成了可生物降解且無毒的氨基酸基離子液體作為抗磨減摩劑。它們能夠與多元醇酯基礎(chǔ)油形成穩(wěn)定的均勻分散體。因此，為了開發(fā)環(huán)境友好的綠色潤滑劑，應(yīng)使用無腐蝕性的綠色離子液體添加劑來作為生物基礎(chǔ)油的添加劑[49-50]。

3 植物來源的化合物

3.1 改性植物油作為添加劑

植物來源的化合物主要分為植物油基化合物和其他植物來源的化合物。其中植物油基化合物主要是將植物油中引入磷、硫、氮等活性元素，從而達(dá)到提高潤滑性能的目的。方建華等[51]在菜籽油中引入磷、氮，合成的磷氮化改性菜籽油基添加劑能明顯改善菜籽油的抗磨、減摩性能。楊蔚權(quán)等[52]在油酸甲酯分子雙鍵位置上進(jìn)行化學(xué)修飾,合成制備了一種油酸甲酯型含氮硼酸酯類潤滑添加劑。摩擦學(xué)試驗表明，油酸甲酯型含氮硼酸酯類添加劑能顯著提升菜籽油的抗磨、減摩性能和極壓性能。段慶華等[53]以植物油為原料，與丙三醇、無硫化二磷、氧化鋅反應(yīng)，制備了硫磷鋅酸抗磨劑。他們發(fā)現(xiàn)，添加劑在多元醇酯基礎(chǔ)油中表現(xiàn)出良好抗氧化、極壓抗磨作用，是一種多功能添加劑。

隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益嚴(yán)格，潤滑劑添加劑也朝著低磷、低硫、低氮的趨勢發(fā)展。胡志孟等[54]合成了無活性元素的羥基植物油脂肪酸，是一種無污染的綠色添加劑，他們發(fā)現(xiàn)該添加劑是一類潛在的抗磨極壓劑，與二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)相當(dāng)，可取代ZDDP。

3.2 植物來源化合物的功能延伸

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)具有良好的柔韌性、熱密封性和抗沖擊性，被廣泛應(yīng)用于發(fā)泡鞋料、功能性棚膜及玩具等領(lǐng)域。乙基纖維素(EC)由于其優(yōu)異的黏性和水不溶性，主要用作薄膜包衣材料和片劑黏合劑等。有研究發(fā)現(xiàn)，EVA和EC還可以顯著提升潤滑油的黏度，可以被用作黏度調(diào)節(jié)劑。即使在基礎(chǔ)油中添加很小的劑量，它們也能夠?qū)⒒A(chǔ)油的黏度提高至少兩倍[55-56]。

Quinchia等[55]報道了乙基纖維素的雙重作用，不僅具有良好的黏度調(diào)節(jié)功能，還可以降低植物油的傾點(diǎn)。他們發(fā)現(xiàn)，乙基纖維素可以延緩高油酸葵花油分子結(jié)晶，達(dá)到類似降凝劑的效果。Quinchia等[57-58]在隨后的研究發(fā)現(xiàn)，EVA和EC還能夠形成較厚的薄膜，以獲得更好的摩擦、磨損和承載特性。實(shí)際上，兩種化合物在不同的應(yīng)用中均表現(xiàn)出色。EVA主要在混合潤滑狀態(tài)下有助于減少摩擦和磨損，而EC在極限邊界潤滑中更有效。但是，上述優(yōu)點(diǎn)取決于添加劑在基礎(chǔ)油料中的溶解度。研究指出[58]，蓖麻油和高油酸葵花油的混合物不僅結(jié)合了蓖麻油的高黏度和葵花油優(yōu)異的抗氧化穩(wěn)定性能，而且還增強(qiáng)了極性添加劑在非極性植物油中的溶解度。這使乙基纖維素可用作蓖麻油/葵花油共混物的環(huán)保多功能添加劑。

其他植物來源的化合物，如胱氨酸席夫堿酯是潛在的減摩、抗磨和抗腐蝕添加劑。它由二硫化物基團(tuán)、胺和羧基官能團(tuán)組成，能夠在金屬摩擦副表面形成復(fù)合膜[59]。Singh等[59]用四球試驗機(jī)檢測它在多元醇基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)具有抗磨減摩特性。但由于這類添加劑研發(fā)較晚，因此其摩擦學(xué)性能尚未達(dá)到常規(guī)添加劑的標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論與展望

綠色添加劑在生物基潤滑油中的優(yōu)缺點(diǎn)各異，納米顆粒具有顯著的抗磨減摩性能，但生產(chǎn)均勻且長期穩(wěn)定的納米潤滑劑仍然是一項挑戰(zhàn)。本文介紹了三種檢測納米潤滑劑穩(wěn)定性的方法(沉降法、紫外-可見分光光度法和Zeta電位檢測法)，但目前沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)評估穩(wěn)定性。其中沉降法可以作為穩(wěn)定性的定量評估，根據(jù)沉降比數(shù)據(jù)計算，雖然費(fèi)時，但卻是最方便、最劃算的方法。同時，納米顆粒的高生產(chǎn)成本也是急需攻克的問題。目前離子液體的摩擦學(xué)性能已經(jīng)得到證實(shí)，但其潤滑機(jī)理是根據(jù)表面表征和光譜技術(shù)推導(dǎo)出來的，具體理論尚不明確。為了提高離子液體在極性較低的生物基潤滑油中的溶解度，必須犧牲它們的分子極性。然而，這是否會削弱邊界吸附需要進(jìn)一步研究。同樣，離子液體高生產(chǎn)成本問題有待解決。植物來源的添加劑由于研發(fā)時間較晚，目前與商業(yè)添加劑相比，性能上仍有一定的差距。