李學(xué)，王美淇，莫婭南，李長(zhǎng)東，劉宗琦

(1.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司研究院，遼寧 遼陽(yáng) 111003；2.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司煉油廠，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

0 引言

加氫裂化工藝的一次轉(zhuǎn)化率通常為60%～90%，尚有10%～40%的未轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，被稱做加氫裂化尾油[1]。加氫裂化尾油是加氫裂化裝置的副產(chǎn)品。加氫裂化尾油在加氫裂化過(guò)程中也獲得了很好的加氫改質(zhì)，具有密度低、硫和氮等雜質(zhì)含量很低、飽和烴含量高、芳香烴含量低等特點(diǎn)[2]，潤(rùn)滑油餾分段的黏度指數(shù)較高，非常適合作為生產(chǎn)高黏度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的原料。

中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《QSY 44-2009 通用潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油》列出了分類標(biāo)準(zhǔn)。通用潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油按飽和烴含量和黏度指數(shù)的高低分三類共七個(gè)品種，其中Ⅰ類分為MVI、HVI、HVIS、HVIW四個(gè)品種[3]；Ⅱ類分為HVIH、HVIP兩個(gè)品種；Ⅲ類只設(shè)VHVI一個(gè)品種，見表1。

表1 通用潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油分類

1 加氫尾油的基本性質(zhì)及加工路線選擇

直餾蠟油是由單環(huán)長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷烴和單環(huán)長(zhǎng)側(cè)鏈的芳烴及部分長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴組成，加氫裂化后，正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷烴裂解并加氫為小分子烴類，芳烴加氫為環(huán)烷烴。因此，加氫尾油的蠟油由單環(huán)長(zhǎng)側(cè)鏈環(huán)烷烴和部分正構(gòu)鏈烷烴組成[4-5]。

加氫尾油是生產(chǎn)低黏度、低傾點(diǎn)、黏度指數(shù)大于120的API Ⅱ、Ⅲ類基礎(chǔ)油的最佳原料[6]。國(guó)外利用加氫裂化尾油主要采用加氫降凝工藝生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，如Mobil公司的MLDW工藝、英國(guó)石油公司的BP工藝等；也有部分采用傳統(tǒng)的“老三套”工藝加工制取高檔潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，如原東德烏布利希煉油廠，將加氫裂化尾油經(jīng)過(guò)溶劑精制、溶劑脫蠟及白土精制后，就可制得黏度指數(shù)高達(dá)120、氧化安定性優(yōu)異的基礎(chǔ)油[7]。國(guó)內(nèi)的一些石化公司已經(jīng)利用加氫裂化尾油生產(chǎn)Ⅱ、Ⅲ類基礎(chǔ)油。Ⅱ類基礎(chǔ)油是通過(guò)組合工藝(溶劑工藝和加氫工藝結(jié)合)制得，雜質(zhì)少(芳烴含量小于10%)、飽和烴含量高，熱安定性和抗氧性好，低溫和煙炱分散性能均優(yōu)于Ⅰ類基礎(chǔ)油[8]。如金陵石化公司南京煉油廠，采用加氫降凝-加氫精制串聯(lián)的方法，生產(chǎn)出VHV-75和VHVI-100基礎(chǔ)油，收率達(dá)到55%～58% ，黏度指數(shù)大于100[9-10]；Ⅲ類基礎(chǔ)油是用全加氫工藝制得，性能上遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)Ⅰ類和Ⅱ類基礎(chǔ)油，尤其是具有很高的黏度指數(shù)和很低的揮發(fā)性。某些Ⅲ類油的性能可與聚α-烯烴相媲美，其價(jià)格卻比合成油便宜得多[11]。

現(xiàn)階段, 加氫尾油沒有統(tǒng)一的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn), 其性質(zhì)隨著原油性質(zhì)、加工工藝及操作條件的不同而不同[12]。遼陽(yáng)石化公司130萬(wàn)t/a加氫裂化裝置與100萬(wàn)t/a的加氫裂化裝置每年加氫尾油的產(chǎn)量在10萬(wàn)t以上，其主要性質(zhì)見表2。

表2 遼陽(yáng)石化加氫尾油性質(zhì)

表2(續(xù))

從表2可以看出遼陽(yáng)石化公司的加氫尾油，芳烴含量、硫氮等雜質(zhì)的含量低，尾油中正構(gòu)烷烴的黏度指數(shù)高，但低溫流動(dòng)性差，是基礎(chǔ)油的非理想組分，帶有側(cè)鏈的直鏈烷烴則具有較好的低溫流動(dòng)性和與正構(gòu)烷烴相近的黏度和黏度指數(shù)，是基礎(chǔ)油中的理想組分，可以先經(jīng)過(guò)臨氫降凝、熱裂化或者酮苯脫蠟，再進(jìn)行糠醛精制-白土精制來(lái)生產(chǎn)高黏度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油[13]?？啡闃O性溶劑，對(duì)芳香烴和飽和烴(包括烷烴、環(huán)烷烴)之間有較好的選擇性，對(duì)不同結(jié)構(gòu)的飽和烴沒有明顯的選擇性，即在糠醛精制中多環(huán)環(huán)烷烴去除率不高[14]。

白土精制是利用白土的吸附作用脫除基礎(chǔ)油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物以及殘余溶劑等。盡管該工藝存在多年，但由于工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，精制效果好，目前仍是國(guó)內(nèi)許多煉廠精制基礎(chǔ)油的最后一道工序[15]。

2 實(shí)驗(yàn)與分析

2.1 臨氫降凝-糠醛精制-白土精制

臨氫降凝是由加氫尾油生產(chǎn)高黏度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油工藝技術(shù)的核心。臨氫降凝在50 mL固定床評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行，由進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)器和氣液分離罐三部分組成，反應(yīng)器中添加ZSM-5分子篩，反應(yīng)溫度360 ℃，反應(yīng)壓力0.15 MPa，質(zhì)量空速1.0 h-1，H2載氣流量20 mL/min。

收集餾分油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，切除370 ℃之前組分，收集370～390 ℃、390～410 ℃、410～430 ℃、430～450 ℃、450～470 ℃各餾分；對(duì)各窄餾分別進(jìn)行糠醛精制，體積比1∶3，精制溫度為70 ℃；再進(jìn)行白土精制，白土體積為10%，精制溫度80 ℃；收集產(chǎn)品，分別測(cè)定黏度，計(jì)算黏度指數(shù)，如表3所示。470 ℃餾分油顏色太深，呈棕黑色，不再進(jìn)行精制。依據(jù)表3繪制黏度指數(shù)曲線圖，如圖1所示。

表3 窄餾分黏度測(cè)定及黏度指數(shù)計(jì)算

圖1 黏度指數(shù)曲線

由表3及圖1可知，隨著餾分段溫度的升高，黏度指數(shù)越大，但不滿足高黏度指數(shù)(>90)的要求。將不同的窄餾分段進(jìn)行調(diào)合，得到的組分進(jìn)行糠醛精制和白土精制，分析黏度，并計(jì)算黏度指數(shù)，結(jié)果如表4所示。

表4 調(diào)合寬餾分黏度測(cè)定及黏度指數(shù)計(jì)算

表4(續(xù))

由表4可知調(diào)合寬餾分黏度指數(shù)與窄餾分相近，仍不滿足高黏度指數(shù)(>90)的要求?？梢姡瑢?duì)于遼陽(yáng)石化加氫尾油，采用臨氫降凝-糠醛精制-白土精制的工藝，不能滿足生產(chǎn)高黏度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的要求。

2.2 熱裂化-糠醛精制-白土精制

加氫尾油經(jīng)400 ℃熱裂化、分餾后得到320#有機(jī)熱載體，實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，收集380～390 ℃、390～400 ℃、400～410 ℃、410～420 ℃、420～430 ℃、430～440 ℃、440～450 ℃、450～460 ℃、460～470 ℃各餾分，對(duì)各窄餾分別進(jìn)行糠醛精制，體積比1∶3，精制溫度為70 ℃，再進(jìn)行白土精制，白土體積為10%，精制溫度80 ℃，分別測(cè)定其黏度，并計(jì)算黏度指數(shù)，如表5所示。

表5 窄餾分黏度測(cè)定及黏度指數(shù)計(jì)算

表5(續(xù))

依據(jù)表5繪制黏度指數(shù)曲線圖，如圖2所示。

圖2 黏度指數(shù)曲線圖

由表5及圖2所示，在380～470 ℃范圍內(nèi)，黏度指數(shù)呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，僅有380～390 ℃黏度指數(shù)在97以上，但收率太低。

加氫尾油經(jīng)熱裂化、分餾后同時(shí)得到300#有機(jī)熱載體，與320#有機(jī)熱載體按照一定的比例調(diào)合，在70 ℃條件下糠醛精制0.5 h，熱載體與糠醛的體積比為1∶3，冷卻后分離萃取。然后在80 ℃條件下白土精制0.5 h，白土加入量為10%(體積)，過(guò)濾分離，得到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。有機(jī)熱載體滿足GB 23971-2009，見表6。分析不同比例樣品的運(yùn)動(dòng)黏度并計(jì)算黏度指數(shù)如表7所示。

表6 有機(jī)熱載體性質(zhì)檢測(cè)

由表7可以看出，300#和320#有機(jī)熱載體按照7∶3比例調(diào)合黏度指數(shù)最大，全性質(zhì)分析如表8所示。

表7 調(diào)合有機(jī)熱載體黏度測(cè)定及黏度指數(shù)計(jì)算

表8 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油性質(zhì)

2.3 酮苯脫蠟-糠醛精制-白土精制

對(duì)于溶劑脫蠟來(lái)說(shuō)，選擇甲乙酮-甲苯按一定比例混合，組成二元溶劑，具有良好的油、蠟選擇性，是非常適合的溶劑。酮苯混合溶劑對(duì)油組分的溶劑能力強(qiáng)，同時(shí)對(duì)石蠟的溶劑能力弱，而且黏度小，腐蝕性小，沸點(diǎn)較低，因此是很理想的脫蠟脫油溶劑。

將加氫尾油與溶劑3∶1(體積比)在50 ℃條件下混合均勻，移入-18 ℃低溫試驗(yàn)箱，冷卻1 h后，用大量-15～-18 ℃溶劑沖洗過(guò)濾，直至無(wú)色。然后將脫蠟油進(jìn)行蒸餾，脫除溶劑，將脫溶劑油與糠醛1∶3(體積比)混合，70 ℃條件下精制1 h，最后在80 ℃條件下白土精制0.5 h，白土加入量為10%(體積比)，過(guò)濾分離，得到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。如表9所示。

表9 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油性質(zhì)

3 結(jié)論

對(duì)于遼陽(yáng)石化加氫裂化尾油，采用臨氫降凝-糠醛精制-白土精制處理工藝，生產(chǎn)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油不能生產(chǎn)滿足高黏度指數(shù)(>90)的要求。可以選用熱裂化-糠醛精制-白土精制工藝或者酮苯脫蠟-糠醛精制-白土精制工藝，生產(chǎn)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油可滿足高黏度指數(shù)加氫Ⅱ類(HVIH)基礎(chǔ)油指標(biāo)要求。