＊賈中帥 劉長安 王繼平 李鑫

（1.包鋼集團(tuán)礦山研究院 內(nèi)蒙古 014010 2.包鋼集團(tuán)節(jié)能環(huán)保中心 內(nèi)蒙古 014010）

1.前言

中國作為鋼鐵大國，2020年粗鋼產(chǎn)量達(dá)到10.65億噸[1]，占比超過世界鋼產(chǎn)量的一半。按中國鋼鐵協(xié)會(huì)公布的“噸鋼SO2排放量1.95kg”計(jì)算[2-3]，2020年我國鋼鐵行業(yè)SO2排放量可達(dá)207.675萬噸，其中燒結(jié)工序SO2排放量約占總排放量的60%以上[4]。有關(guān)研究[5-7]指出空氣中的SO2和NOx氣態(tài)污染物也是PM2.5的重要來源。因此，燒結(jié)煙氣中SO2的控制已成為鋼鐵行業(yè)污染控制的重點(diǎn)工作。

燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)是煙氣排放量大、煙氣中二氧化硫濃度低和波動(dòng)范圍寬、成分相對(duì)火力發(fā)電行業(yè)的煙氣成分復(fù)雜，以及溫度范圍波動(dòng)大（80℃～150℃）。為此，國內(nèi)外科研工作者在控制燒結(jié)工序中SO2排放方面進(jìn)行了廣泛的研究工作[8]，尤其是針對(duì)燒結(jié)煙氣末端進(jìn)行脫硫處理，目前，煙氣脫硫主要分為濕法、半干法及干法三大類，其中濕法脫硫工藝應(yīng)用最廣泛，占比約82.7%[9]，但是存在濕煙羽、腐蝕、廢水等問題[10-11]。半干法煙氣脫硫工藝是僅次于濕法煙氣脫硫工藝的主流燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)之一[12]，由于該工藝在尾氣除濕、消白和脫鹽方面極具優(yōu)勢[13]，近年來備受重視。但因副產(chǎn)物脫硫灰中以CaSO3相為主，且含有氯離子[14-16]、 CaCO3和Ca(OH)2[17-18]，導(dǎo)致半干法脫硫灰堿性強(qiáng)、顆粒細(xì)小和體積易膨脹問題而難于利用，只能堆存處理。包鋼煉鐵廠一燒結(jié)車間采用循環(huán)流化床脫硫工藝，作為一種典型的半干法脫硫工藝，以Ca(OH)2作為吸收劑，脫硫入口SO2濃度約為3500mg/Nm3，脫硫率＞95%，出口顆粒物＜10mg/Nm3，二氧化硫＜35mg/Nm3，氮氧化物＜50mg/Nm3，年排放副產(chǎn)物脫硫灰約為10萬噸。該工藝具有占地面積小、脫硫效率高、節(jié)水節(jié)能、無白色煙羽、運(yùn)行可靠、系統(tǒng)運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用低以及沒有廢水廢酸污染等突出優(yōu)勢。由于包鋼地處西部地區(qū)，受地域經(jīng)濟(jì)發(fā)展不平衡性制約，脫硫石膏和脫硫灰均難以利用，大部分只能填埋處理，但脫硫灰因堿性強(qiáng)和顆粒細(xì)小采用填埋方法更易造成環(huán)境污染。因此，脫硫灰資源化利用不僅直接關(guān)系到半干法燒結(jié)煙氣工藝應(yīng)用市場的認(rèn)可程度，更關(guān)系到我國煙氣超低排放目標(biāo)的實(shí)施。為此，本文針對(duì)包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰的理化特性進(jìn)行系統(tǒng)分析，為實(shí)現(xiàn)其資源化和減量化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2.實(shí)驗(yàn)方法

為了考察包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰成分的穩(wěn)定性，間隔7天取樣，分別取當(dāng)天上午和下午產(chǎn)出的脫硫灰樣品，共取四次樣品，進(jìn)行如下分析。

（1）成分分析，統(tǒng)一按照國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 5484-2012）溶樣和分析。（2）pH分析，取10g樣品溶于100ml蒸餾水中，在室溫下均勻攪拌60min后靜置，取上清液測試其酸堿性。（3）XRD分析，采用荷蘭帕納科（analytical）公司生產(chǎn)的X’PertPro型X射線衍射儀，利用粉末法對(duì)脫硫灰進(jìn)行相組成分析。測試條件為銅靶X射線光源，石墨彎晶單色器， X射線管電壓35kV，X射線管電流30mA，掃描速度4°/min。（4）熱重儀分析。采用WCT-1D微機(jī)差熱天平；氣氛：氮?dú)?；升溫速率?0℃/min；升溫范圍：20℃～1200℃。（5）激光粒度儀分析，采用英國馬爾文公司3000型激光粒度儀，使用蒸餾水對(duì)脫硫灰樣品進(jìn)行分散，利用激光粒度儀的散射現(xiàn)象對(duì)粒度進(jìn)行分析。（6）表觀密度，按照國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測量。其中，松裝密度參照GB/T 31057.1-2014，振實(shí)密度參照GB/T 31057.2-2018。（7）掃描電子顯微鏡（SEM），樣品干燥后進(jìn)行噴金處理45s，檢測儀器采用Phenom World公司Phenom Prox掃描電鏡觀察試樣的微觀特征，并對(duì)典型特征顆粒進(jìn)行能譜分析。

3.結(jié)果與分析

表1為包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰的主要化學(xué)成分，圖1分別為包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰的XRD曲線。由表1和圖1可以看出，不同時(shí)段下包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰成分和物相組成相近，除以CaSO3·0.5H2O為主外，還含有少量的碳酸鈣和二水硫酸鈣相。包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰中Cl-含量在0.6%左右，遠(yuǎn)高于 《通用硅酸鹽水泥》（GB175-2007）新規(guī)中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.06%的標(biāo)準(zhǔn)[19]，嚴(yán)重影響其在水泥行業(yè)中的應(yīng)用。包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰在水溶液中的pH值在12.35左右，呈堿性。

表1 包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰主要化學(xué)成分

圖1 包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰XRD曲線

圖2 為包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰熱重分析曲線。從圖2可以看出，在20℃～1200℃溫度范圍內(nèi)，出現(xiàn)了多個(gè)明顯的吸熱峰，表明樣品在該溫度條件下發(fā)生了分解反應(yīng)。本研究認(rèn)為在通入氬氣條件下理論上不存在氧化還原反應(yīng)過程。由于CaCO3的分解溫度為600℃～800℃，其失重率約為19%，Ca(OH)2的分解溫度為360℃～470℃，其失重率約為5%，CaSO3的分解溫度為700℃～800℃，其失重率約為10%。基于此，本研究認(rèn)為在圖2中20℃～280℃條件下發(fā)生的是表觀水脫除過程和CaSO4·2H2O向CaSO4·0.5H2O轉(zhuǎn)變的過程；在280℃～380℃條件下發(fā)生的是CaSO3·0.5H2O中結(jié)晶水脫除過程；在360℃～560℃條件下發(fā)生的是Ca(OH)2發(fā)生熱分解形成CaO過程；在550℃～750℃和620℃～670℃條件下發(fā)生的是CaCO3和CaSO3熱分解過程；在高于1100℃條件下發(fā)生的是CaSO4分解過程。因此，結(jié)合成分及物相分析可以判定包鋼一燒結(jié)廠脫硫灰中含亞硫酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣和氫氧化鈣物質(zhì)。

圖2 包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰的熱重曲線

圖3為包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰的粒度分布圖。從圖3中可以看出，包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰的比表面積約為1244m2/kg，粒度分布較為寬泛，從0.5μm到140μm，各粒度級(jí)別都有，且存在集中區(qū)域，中值粒徑約為9.64μm。包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰的粒度普遍較小，但也存在少量粒徑超過100μm的較大顆粒，若直接應(yīng)用的話，需要注意尺寸不均勻現(xiàn)象對(duì)脫硫灰資源化利用產(chǎn)生不利的影響作用。

圖3 包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰粒度分布

脫硫灰的研磨特性關(guān)系到后續(xù)原料研磨處理的難易程度及成本。將脫硫灰樣品裝入行星式球磨機(jī)的球磨罐中，配備研磨球的比例相同，轉(zhuǎn)速相同，分別研磨30min、60min和120min后，測試其粒徑分布如表2所示。由表可見，包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰屬于易研磨的物料。隨著研磨時(shí)間的延長，包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰的中值粒徑顯著降低，當(dāng)研磨1h時(shí)，中值粒徑由11.6μm降至5.45μm；當(dāng)研磨時(shí)間超過1h后，中值粒徑變化不明顯。

表2 脫硫灰的粒度分布

表2為包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰表觀密度分析，借助松裝密度和振實(shí)密度表征包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰的堆積和分散特性。由表可見，包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰的振實(shí)密度在2.25g/cm3左右，便于運(yùn)輸，其松裝密度在0.67g/cm3左右，儲(chǔ)存1t包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰需要占用約1.5m3的空間，因此，堆存脫硫灰需要較大的場地。

表3 包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰表觀密度分析

圖4為包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰的微觀形貌。從圖4可以看出，包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰主要以球狀聚集體和少量的塊狀及棒狀顆粒的形式存在，且均勻性較差。

圖4 包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰的微觀形貌

圖5為包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰中具有典型特征的顆粒，表5為對(duì)應(yīng)的能譜分析結(jié)果。由表可見，包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰中不僅存在一定量的棱形和柱狀結(jié)構(gòu)顆粒，而且還存在大量細(xì)小顆粒。具有規(guī)則形狀的大顆粒是由硫酸鈣、亞硫酸鈣和氫氧化鈣組成的物質(zhì)；不規(guī)則形狀的大顆粒物質(zhì)是由硅、鈣和鋁的氧化物組成聚合體，其中還存在少量的硫酸鈣或者亞硫酸鈣；另外還存在一種是氯化鈣、氫氧化鈣和硫酸鈣或亞硫酸鈣組成的物質(zhì)。

圖5 包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰典型特征顆粒微觀形貌

表4 包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰中具有典型特征顆粒的能譜分析結(jié)果（wt%）

4.結(jié)論

（1）包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰呈堿性，其松裝密度為0.53～ 0.81g/cm3，振實(shí)密度為2.1g/cm3～2.4g/cm3，粒度分布范圍較寬，從0.5μm到140μm，中值粒徑約為9.64μm比表面積約為1244m2/kg。

（2）包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰物相中主要含有半水亞硫酸鈣、二水硫酸鈣、碳酸鈣和氫氧化鈣，屬于易研磨的物料。

（3）包鋼燒結(jié)煙氣脫硫灰主要存在大量細(xì)小顆粒球狀聚集體和少量的塊狀及棒狀顆粒，均勻性較差，其中具有規(guī)則形狀的大顆粒由硫酸鈣、亞硫酸鈣和氫氧化鈣組成，不規(guī)則形狀大顆粒聚集體物質(zhì)由硅、鈣和鋁的氧化物組成；以及細(xì)小顆粒由氯化鈣、氫氧化鈣和硫酸鈣或亞硫酸鈣組成。