耿一飛，趙慶鎮(zhèn)，劉治澳，李培軍

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

目前全世界每年產(chǎn)生超過15億條廢輪胎，2020年我國產(chǎn)生的廢舊輪胎超2 000萬t[1]。目前大部分廢舊輪胎的處理方式還是掩埋、燃燒、土法煉油等，產(chǎn)生大量H2S和多環(huán)芳烴(PAHs)，其造成的黑色污染已經(jīng)嚴(yán)重影響了全球[2-6]。還有部分通過原形改制、翻新、制備再生膠和膠粉，但其利用率較低，經(jīng)濟(jì)效應(yīng)低下[7-10]。廢舊輪胎的裂解是指在惰性氣氛下，通過燃料氣間接加熱進(jìn)行的不完全熱分解過程，產(chǎn)生氣、液、固三種產(chǎn)物,將固產(chǎn)物中的鋼絲分離出來后得到裂解炭黑(CBp)[8-11]。但同時(shí)由于裂解炭黑的粒徑大、表面活性和結(jié)構(gòu)度低，導(dǎo)致其補(bǔ)強(qiáng)效果不如商品炭黑，難以達(dá)到用于輪胎生產(chǎn)的要求[12]。因此，提高CBp的品質(zhì)，實(shí)現(xiàn)其高值化綜合利用是廢舊輪胎“閉環(huán)”綜合利用的關(guān)鍵[13-15]。

本實(shí)驗(yàn)采用在CBp中添加馬來酸酐-乙二醇-雙環(huán)戊二烯共聚物的方法對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，并添加抗?jié)窕瑯渲姆椒ㄌ岣逤Bp填充胎面膠的性能，探討改性CBp替代商品炭黑在輪胎胎面膠中應(yīng)用的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁苯橡膠(SBR):牌號(hào)1502、牌號(hào)1712，中國石化齊魯石化公司；溶聚丁苯橡膠(SSBR):牌號(hào)2557A，中國石油獨(dú)山子石化公司；炭黑N375:天津卡博特化工有限公司；全鋼子午線輪胎CBp:伊克斯達(dá)(青島)控股有限公司；抗?jié)窕瑯渲現(xiàn)N-609:青島福諾化工科技有限公司；馬來酸酐-乙二醇-雙環(huán)戊二烯改性劑:自制。

1.2 儀器及設(shè)備

XSM-500型密煉機(jī):上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；DL-b175BL型開煉機(jī):寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀、MV2000型門尼黏度儀:美國阿爾法科技有限公司；XLB-D 500×500型平板硫化機(jī)：浙江湖州東方機(jī)械有限公司；GT-7016-AR型氣壓自動(dòng)切片機(jī)、GT-GS-MB型橡膠硬度計(jì)：中國臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀：美國Thermo Fischer公司；TG209F1型熱失重儀：德國耐馳公司；Z005型電子拉力試驗(yàn)機(jī)：德國Zwick Roell公司；GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)：高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；DMTS EPLEXOR 500N型動(dòng)態(tài)力學(xué)性能頻譜儀：德國GABO公司；HD-10型橡膠厚度計(jì)、MZ-4065型橡膠回彈試驗(yàn)機(jī)：江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

基本配方(質(zhì)量份)為：SBR1502 23，SBR 1712 60，SSBR2557A 46，炭黑N375 37，白炭黑46；芳烴油V500 9.8；偶聯(lián)劑Si-69 8.5；活性氧化鋅、硬脂酸和微晶蠟5.4；防老劑4020和防老劑RD 2.1；硫磺、促進(jìn)劑TBBS、促進(jìn)劑DPG 等共計(jì)5.1。

本實(shí)驗(yàn)采用CBp或改性CBp等量替代N375，替代量為50%，其他和基本配方相同。

1.4 試樣制備

1.4.1 CBp的改性

(1)在CBp中加入2份抗?jié)窕瑯渲現(xiàn)N-609，記為CBp1；

(2)在CBp中加入0.37份馬來酸酐-乙二醇-雙環(huán)戊二烯改性劑，記為CBp2；

(3)在CBp中加入2份抗?jié)窕瑯渲現(xiàn)N-609和0.37份馬來酸酐-乙二醇-雙環(huán)戊二烯改性劑，記為CBp3。

1.4.2 混煉工藝

膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行。密煉室初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r/min，混煉工藝為：放入生膠后落上頂栓，1.5 min后加入商品炭黑、氧化鋅、硬脂酸、防護(hù)蠟和防老劑，2.8 min后加入CBp和芳烴油，5 min進(jìn)行清掃，7 min排膠。待一段混煉膠冷卻至室溫后進(jìn)行二段混煉，二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行。開煉機(jī)輥筒溫度低于40 ℃，輥筒轉(zhuǎn)速為18 r/min，混煉工藝為：輥距設(shè)置為0.4 mm，加入硫磺和促進(jìn)劑，左右各割刀3次，混煉均勻后將輥距調(diào)為0.2 mm，打三角包5次后排氣下片。膠料停放24 h后在平板硫化膠上硫化，硫化溫度為161 ℃，硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間(t90)+5 min。

1.5 性能測(cè)試

(1)動(dòng)態(tài)性能(DMTS)測(cè)試：采用DMTS EPLEXOR 500N型動(dòng)態(tài)力學(xué)性能頻譜儀進(jìn)行溫度掃描，頻率為10 Hz，升溫速率為3 ℃/min，溫度測(cè)試范圍-80～80 ℃，氮?dú)鈿夥铡?/p>

(2)熱失重(Tg)測(cè)試：①先采取氮?dú)鈿夥?，溫度范圍?0～600 ℃；②再降溫至400 ℃，保溫2 min；③切換為空氣氣氛，溫度范圍為400～800 ℃。三段升降溫速率均為20 ℃/min，載氣流速均為30 mL/min。

(3)X射線光譜(XPS)測(cè)試：將CBp粉末壓片后放在導(dǎo)電膠帶上測(cè)試，鋁鈀能量1 486.6 eV，電壓為14 kV。

(4)硫化特性：按照GB/T 16584—1996對(duì)混煉膠進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為161 ℃。

(5)邵爾A硬度：按照GB 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試。

(6)拉伸性能和撕裂強(qiáng)度：分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min。

(7)回彈性能：按照GB/T 1681—1991進(jìn)行測(cè)試。

(8)磨耗性能：按照GB 9867—1988進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CBp的XPS分析

CBp的XPS分析結(jié)果如表1所示。

表1 CBP的XPS分析結(jié)果

由表1可知，CBp中的碳元素只有86.6%，而氧元素則有10.9%，除此之外還含有硅、鋅、硫等其他元素。這是由于CBp是廢舊輪胎在隔絕空氣的條件下加熱到500 ℃裂解產(chǎn)生的，膠料中存在諸如白炭黑、氧化鋅等不能裂解的成分，這些元素的存在可能會(huì)影響CBp的補(bǔ)強(qiáng)性能，氧元素的存在為CBp的化學(xué)改性提供了可能。

結(jié)合能/eV圖1 CBp高分辨率C 1s XPS圖譜

2.2 裂解炭黑的Tg分析

表2為CBp的Tg分析數(shù)據(jù)，從表2可以看出，CBp中的炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.62%，而灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)16.61%，大量的灰分影響CBp對(duì)膠料的補(bǔ)強(qiáng)效果。

表2 CBp的Tg定量分析

2.3 混煉膠性能

CBp和不同改性方法對(duì)胎面膠混煉膠性能的影響見表3。

表3 CBp和改性方法對(duì)胎面膠混煉膠硫化特性的影響

從表3可以看出，與原配方相比，添加CBp的膠料的最大轉(zhuǎn)矩(MH)以及轉(zhuǎn)矩差(MH-ML)均變小，表明膠料模量下降，交聯(lián)密度降低，焦燒時(shí)間(ts1)延長(zhǎng)，t90縮短。添加CBp1的膠料硫化轉(zhuǎn)矩進(jìn)一步變小，ts1和t90延長(zhǎng)，表明樹脂的加入會(huì)降低膠料的模量和交聯(lián)密度，焦燒安全性增加。添加CBp2的膠料模量和交聯(lián)密度有所增加，ts1減少，t90延長(zhǎng)，表明改性劑的加入會(huì)提高膠料的模量和交聯(lián)密度，延長(zhǎng)硫化時(shí)間。添加CBp3的膠料的MH-ML和ts1與添加CBp的膠料性能基本一致，而樹脂和改性劑都延長(zhǎng)膠料硫化時(shí)間，因此t90最長(zhǎng)。

2.4 硫化膠物理機(jī)械性能

CBp及改性方法對(duì)胎面膠硫化膠的物理機(jī)械性能如圖2和表4所示。

(a)

(b)圖2 CBp和改性方法對(duì)胎面硫化膠拉伸性能的影響

表4 CBp和改性方法對(duì)胎面膠其他物理機(jī)械性能的影響

從圖2可以看出，與原配方相比，添加CBp后膠料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率稍有降低，300%定伸應(yīng)力也有所下降。與添加CBp的膠料相比，添加CBp1后膠料的斷裂伸長(zhǎng)率和定伸應(yīng)力提高；添加CBp2后膠料的拉伸強(qiáng)度有所下降，而定伸應(yīng)力提升明顯；添加CBp3后膠料的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力變化不大，斷裂伸長(zhǎng)率有所增加。化學(xué)改性劑為馬來酸酐-乙二醇-環(huán)戊二烯共聚物，在XPS分析中CBp含有O元素，所以推斷共聚物中的酸酐和羥基與CBp表面的含氧基團(tuán)發(fā)生相互作用，而其中的雙鍵可以參與橡膠大分子的交聯(lián)反應(yīng)，從而提高了裂解炭黑與橡膠大分子的相互作用，因此化學(xué)改性后含CBp硫化膠的定伸應(yīng)力明顯提高。

從表4可以看出，加入樹脂后，膠料的撕裂強(qiáng)度明顯提升，硬度和耐磨性基本沒有變化。

2.5 硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

胎面硫化膠的損耗因子(tanδ)-溫度掃描曲線如圖3所示。

溫度/℃圖3 胎面硫化膠的tan δ溫度曲線

從圖3可以看出，膠料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-30 ℃左右，tanδ的峰值從高到低依次為：CBp2、CBp3、CBp1、CBp、N375，表明其補(bǔ)強(qiáng)性能依次提高，這也與混煉膠的物理機(jī)械性能相對(duì)應(yīng)。

表5 胎面硫化膠在0 ℃和60 ℃的tan δ

從表5可以看出，含CBp的胎面膠在0 ℃下的tanδ均高于原配方，而60 ℃下的tanδ均低于原配方，這表明CBp有利于提高胎面膠抗?jié)窕圆⒔档蜐L動(dòng)阻力。在含CBp的四個(gè)配方中，添加CBp2的胎面膠在60 ℃的tanδ最低只有0.094，但0 ℃的tanδ卻不高，而添加CBp1的胎面膠在0 ℃的tanδ為0.247，但60 ℃下的tanδ則很高，添加CBp3的胎面膠在0 ℃下的tanδ最高為0.248，而60 ℃下的tanδ也只有0.098，保證了胎面膠抗?jié)窕悦黠@提高的前提下，滾動(dòng)阻力也有較大的降低。

3 結(jié) 論

(1)在乘用胎胎面膠中，CBp等量替代50%的商品炭黑N375后，胎面膠膠料的交聯(lián)密度降低，物理機(jī)械性能降低，說明CBp補(bǔ)強(qiáng)性能較差，不能直接用于配方中。

(2)經(jīng)過化學(xué)改性的CBp表面活性提高，與未改性的CBp相比，胎面膠定伸應(yīng)力提高13%，補(bǔ)強(qiáng)性能提高。

(3)在含CBp胎面膠配方中加入抗?jié)窕瑯渲突瘜W(xué)改性劑能夠在不影響膠料的拉伸性能的前提下，提高膠料的撕裂性能和抗?jié)窕阅?，降低輪胎的滾動(dòng)阻力。