高賀昌,郭 超,高賀勇,孫瑩潔

(華美節(jié)能科技集團(tuán)有限公司,河北 廊坊 065903)

聚氯乙烯(PVC)作為產(chǎn)量最大的通用合成樹(shù)脂，應(yīng)用極為廣泛。目前生產(chǎn)PVC的廠家型號(hào)眾多，在不同的應(yīng)用領(lǐng)域需要選擇不同牌號(hào)和聚合度的產(chǎn)品。從生產(chǎn)工藝來(lái)上來(lái)區(qū)分，PVC主要有電石法和乙烯法兩種，其原料來(lái)源和生產(chǎn)工藝的不同使兩種PVC的質(zhì)量指標(biāo)有所不同，并且在下游產(chǎn)品的生產(chǎn)加工過(guò)程中具有一定的差異性。以往PVC的應(yīng)用過(guò)程中，主要是區(qū)分PVC的聚合度對(duì)加工過(guò)程的影響，一般來(lái)說(shuō)聚合度越高，產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能會(huì)提高[1-2]。然而，有相關(guān)研究人員對(duì)型號(hào)相同聚合方法不同的幾種PVC進(jìn)行性能對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙烯法PVC的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度優(yōu)于電石法PVC，但電石法PVC的流變和干粉塑化性能更好。由于電石法PVC中含有相對(duì)較多的不飽和類(lèi)雜質(zhì)，其熱穩(wěn)定性也相對(duì)較差[3-4]。丁腈橡膠(NBR)/PVC橡塑發(fā)泡材料是指利用NBR和PVC極好的相容性，在其共混膠中添加硫化劑、促進(jìn)劑、發(fā)泡劑以及增塑劑等，經(jīng)過(guò)混煉、開(kāi)煉和硫化發(fā)泡等工藝制備得到的柔性閉孔發(fā)泡材料[5-6]。不同類(lèi)型的PVC不僅對(duì)產(chǎn)品的加工工藝有所區(qū)別，而且對(duì)于產(chǎn)品性能影響較大，聚合度過(guò)高，容易發(fā)生早期焦燒，發(fā)泡材料出現(xiàn)分層開(kāi)裂或起大泡；聚合度過(guò)低，產(chǎn)品發(fā)脆，生產(chǎn)不穩(wěn)定，而且很容易形成破孔。

經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，橡塑發(fā)泡材料應(yīng)用的PVC多以乙烯法PVC為主，平均聚合度在650～850。乙烯法PVC經(jīng)常存在價(jià)格相對(duì)較高，原料供貨不穩(wěn)定等問(wèn)題，電石法PVC作為同類(lèi)替代產(chǎn)品存在的優(yōu)勢(shì)被顯現(xiàn)出來(lái)?？紤]到目前橡塑發(fā)泡領(lǐng)域?qū)τ陔娛≒VC的應(yīng)用鮮有研究，本文進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，探究了電石法PVC在橡塑發(fā)泡生產(chǎn)過(guò)程中存在的問(wèn)題，如發(fā)泡過(guò)程中材料的脆性、發(fā)泡倍率、材料收縮率、材料的壓縮回彈性等。并以目前橡塑發(fā)泡材料Ⅱ類(lèi)產(chǎn)品(氧指數(shù)≥26%)為例，比較了電石法和乙烯法PVC對(duì)共混膠性能的差異，如門(mén)尼黏度、硫化與發(fā)泡等。本實(shí)驗(yàn)為橡塑發(fā)泡材料領(lǐng)域的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)提供相應(yīng)的參考和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NBR：中國(guó)石油蘭州石化公司橡膠廠；乙烯法PVC：中國(guó)石化齊魯石化公司；電石法PVC：昊華宇航化工有限公司；增塑劑、氯化石蠟(CP-52)發(fā)泡劑、偶氮二甲酰胺(AC)、炭黑(N330)均為市售工業(yè)級(jí)原料。兩種工業(yè)級(jí)PVC樹(shù)脂的部分質(zhì)量指標(biāo)如表1所示。

表1 兩種PVC的部分質(zhì)量指標(biāo)

1.2 儀器及設(shè)備

凝膠滲透色譜儀(GPC)：Waters1515-2414，美國(guó)沃特世公司；門(mén)尼黏度儀：GT-7080-S2，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；硫化發(fā)泡儀：M-3000FA，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；真空吸水率儀：ZF-2，北京路達(dá)鑫業(yè)儀器有限公司；導(dǎo)熱儀：HFM436，德國(guó)耐馳公司；恒溫恒濕試驗(yàn)箱：HS-150T，十和田試驗(yàn)設(shè)備有限公司。加工過(guò)程中所用密煉機(jī)、開(kāi)煉機(jī)、螺桿擠出機(jī)以及發(fā)泡烘箱等均為工業(yè)設(shè)備。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)配方 質(zhì)量份

1.4 試樣制備

(1)設(shè)計(jì)了兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，選擇了均為8型的乙烯法PVC和電石法PVC，其余原料類(lèi)型和配比均相同。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：先將NBR投入密煉機(jī)塑煉1～3 min，然后加入PVC、增塑劑、發(fā)泡劑、炭黑和其他填料，密煉7～9 min后排膠，密煉機(jī)溫度范圍為90～160 ℃。將密煉后的膠料投入開(kāi)煉機(jī)中進(jìn)行開(kāi)煉6～8 min后，冷卻出片。

(2)膠片停放冷卻后，加入硫化劑、促進(jìn)劑等小料進(jìn)行二次開(kāi)煉，時(shí)間為6～8 min，開(kāi)煉機(jī)溫度控制在60 ℃以下，開(kāi)煉完成后冷卻出條。

(3)成型膠片短暫冷卻后喂入擠出機(jī)擠出成型，然后在發(fā)泡烘箱中進(jìn)行硫化和自由發(fā)泡。兩組實(shí)驗(yàn)的發(fā)泡溫度和時(shí)間等工藝參數(shù)均保持一致，記錄發(fā)泡過(guò)程和發(fā)泡材料的尺寸變化等。最后對(duì)發(fā)泡材料進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

(1)GPC測(cè)試：對(duì)兩種PVC進(jìn)行了相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)試，以四氫呋喃為流動(dòng)相，樣品質(zhì)量濃度為3 mg/mL，測(cè)試流量為1 mL/min，測(cè)試時(shí)間為40 min。

(2)對(duì)混煉膠片取樣進(jìn)行門(mén)尼黏度測(cè)試，按照GB 1232.1—2000進(jìn)行測(cè)試。對(duì)二次開(kāi)煉后的成型膠片取樣進(jìn)行硫化發(fā)泡性能測(cè)試，測(cè)試溫度為170 ℃，時(shí)間為2 min。

(3)對(duì)最終成型的發(fā)泡材料進(jìn)行取樣測(cè)試，表觀密度按照GB/T 6343—2009進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為(23±2)℃，相對(duì)濕度為(50±5)%；壓縮回彈率按照GB/T 6669—2001進(jìn)行測(cè)試，R=100-P，其中R為壓縮回彈率，P為壓縮永久變形；真空吸水率按照GB/T 17794—2008進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為100 mm×100 mm×原厚；導(dǎo)熱系數(shù)按照GB/T 10294—2008進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為0 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 GPC測(cè)試分析

乙烯法PVC和電石法PVC的GPC測(cè)試曲線如圖1所示，表3為兩種PVC的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。

淋洗時(shí)間/min(a) 乙烯法PVC

淋洗時(shí)間/min(b) 電石法PVC圖1 乙烯法PVC和電石法PVC的GPC測(cè)試曲線圖

表3 兩種PVC的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從圖1和表3可以看出，乙烯法PVC樹(shù)脂比電石法PVC樹(shù)脂具有較高的數(shù)均相對(duì)分子量(Mn)、重均相對(duì)分子量(Mw)和相對(duì)應(yīng)的數(shù)均聚合度(Xn)、重均聚合度(Xw)。并且乙烯法PVC的分子量分布(Mw/Mn)也高于電石法PVC，說(shuō)明乙烯法PVC具有相對(duì)較高的相對(duì)分子質(zhì)量分布。兩種PVC樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的不同，將對(duì)其流變性能、加工性能和最終產(chǎn)品的力學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響[7-8]。

2.2 門(mén)尼黏度分析

對(duì)兩組實(shí)驗(yàn)的混煉膠膠片分別進(jìn)行了5個(gè)批次的門(mén)尼黏度測(cè)試。實(shí)驗(yàn)溫度為100 ℃，預(yù)熱1 min，測(cè)試4 min，實(shí)驗(yàn)門(mén)尼黏度值和曲線圖如表4和圖2所示。

表4 門(mén)尼黏度測(cè)試結(jié)果

時(shí)間/s(a) 乙烯法PVC

時(shí)間/s(b)電石法PVC圖2 門(mén)尼黏度測(cè)試曲線圖

利用門(mén)尼黏度儀來(lái)測(cè)定兩組實(shí)驗(yàn)混煉膠未硫化時(shí)的流動(dòng)性。對(duì)比5個(gè)批次的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，乙烯法PVC的門(mén)尼黏度值和最大門(mén)尼黏度均高于電石法PVC，門(mén)尼黏度值均值高出1.36個(gè)值，最大門(mén)尼黏度均值高出4.72個(gè)值。門(mén)尼黏度能夠反映分子間摩擦力大小，也是高分子材料相對(duì)分子質(zhì)量大小的反映。黏度越高，說(shuō)明相對(duì)分子質(zhì)量越大；此外，相對(duì)分子質(zhì)量大使膠料運(yùn)動(dòng)阻力增大，膠料在受熱和力的作用下流動(dòng)性降低[9-10]。根據(jù)上述兩組門(mén)尼黏度實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合GPC測(cè)試進(jìn)一步說(shuō)明了乙烯法PVC樹(shù)脂具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量和分布。膠料的黏度值是影響橡塑發(fā)泡材料性能的重要因素，在適宜的范圍內(nèi)，膠料黏彈性越好，承受發(fā)泡壓力的能力越強(qiáng)，在相同質(zhì)量的膠料下越容易得到密度小、發(fā)泡倍率高的橡塑發(fā)泡材料。反之，膠料黏度值越小，越容易形成破孔結(jié)構(gòu)，發(fā)泡材料的力學(xué)性能、絕熱性能等會(huì)大大降低[11-13]。

2.3 硫化與發(fā)泡分析

利用硫化發(fā)泡儀對(duì)加入硫化劑、促進(jìn)劑的成型膠膠片進(jìn)行硫化發(fā)泡測(cè)試，設(shè)置上下模溫度為170 ℃，合模后開(kāi)始測(cè)試，時(shí)間為2 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5、圖3和圖4所示。

表5 硫化發(fā)泡測(cè)試結(jié)果1)

1)ML為最低扭力值；MH為最高扭力值；tc10為焦燒時(shí)間；tc90為正硫化時(shí)間；Pmax為最大發(fā)泡壓力；t@90%P為達(dá)到最大發(fā)泡力所需時(shí)間；%P@tc90為達(dá)到正硫化時(shí)間的發(fā)泡百分率。

時(shí)間/s(a) 乙烯法PVC

時(shí)間/s(b) 電石法PVC圖3 乙烯法PVC和電石法PVC的硫化與發(fā)泡曲線圖

時(shí)間/s(a) 乙烯法PVC

時(shí)間/s(b) 電石法PVC圖4 乙烯法PVC和電石法PVC的硫化與發(fā)泡速率曲線圖

根據(jù)硫化發(fā)泡儀測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，兩組實(shí)驗(yàn)的硫化發(fā)泡曲線和速率曲線趨勢(shì)相同，但在以下幾點(diǎn)有所差別。乙烯法PVC和電石法PVC的ML基本一致，但乙烯法PVC的MH均高于電石法PVC。在硫化形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過(guò)程中PVC并不參與交聯(lián)反應(yīng)，因此兩組實(shí)驗(yàn)MH不同主要還是由于兩種PVC的相對(duì)分子質(zhì)量高低造成的[14]。此外還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MH高時(shí)，Pmax降低，發(fā)泡至90%的時(shí)間長(zhǎng)，硫化至90%的發(fā)泡百分率低。對(duì)比發(fā)泡速率曲線可知，兩組實(shí)驗(yàn)基本同一時(shí)間到達(dá)最高速率值為23 s，但乙烯法PVC最高值為30.1(dN/m2)/min，電石法PVC為31.5 (dN/m2)/min。根據(jù)泡孔生長(zhǎng)理論可知，黏彈性過(guò)高或過(guò)低均不利于泡孔的生長(zhǎng)，過(guò)高會(huì)使泡孔成核后生長(zhǎng)阻力過(guò)大，不利于氣泡的膨脹；過(guò)低會(huì)使泡孔壁的強(qiáng)度不足以支撐氣泡的生長(zhǎng)，導(dǎo)致破孔[15]。在合適的范圍內(nèi)，相同發(fā)泡劑在黏彈性高的乙烯法PVC成型膠中遇到的阻力較高，其發(fā)泡增長(zhǎng)也會(huì)變慢，因此，會(huì)出現(xiàn)乙烯法PVC的發(fā)泡速率比電石法PVC相對(duì)低些。

2.4 發(fā)泡材料性能分析

對(duì)兩組實(shí)驗(yàn)的硫化發(fā)泡過(guò)程詳細(xì)記錄并對(duì)發(fā)泡材料進(jìn)行了取樣測(cè)試，如圖5和表6所示。

圖5 乙烯法PVC和電石法PVC發(fā)泡材料樣品圖

表6 發(fā)泡材料性能測(cè)試結(jié)果

根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，乙烯法PVC具有相對(duì)較低的密度和導(dǎo)熱系數(shù)，較高的發(fā)泡倍率和壓縮回彈率。電石法PVC具有較低的真空吸水率，因此在相同體積狀態(tài)下具有相對(duì)較高的閉孔率。乙烯法PVC真空吸水率相對(duì)較高，原因是配方中發(fā)泡劑過(guò)量導(dǎo)致，兩組實(shí)驗(yàn)配方體系整體差別不大的情況下，發(fā)泡劑過(guò)量會(huì)導(dǎo)致發(fā)泡倍率高的膠料更容易形成低密度材料，因此在相同體積下會(huì)形成了相對(duì)高的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)。此外，在發(fā)泡過(guò)程中發(fā)現(xiàn)電石法PVC生產(chǎn)穩(wěn)定性相對(duì)較差，發(fā)泡材料較脆、易折。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)對(duì)兩種PVC樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)試，發(fā)現(xiàn)乙烯法PVC樹(shù)脂具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)較寬的質(zhì)量分布。而且，門(mén)尼黏度測(cè)試結(jié)果顯示乙烯法PVC膠料的門(mén)尼黏度和最大門(mén)尼黏度均高于電石法PVC，進(jìn)一步說(shuō)明了乙烯法PVC具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量分布，使得共混膠料具有相對(duì)較高的的黏度值。乙烯法PVC膠料黏彈性好，承受發(fā)泡壓力的能力強(qiáng)，在相同條件下越容易得到密度小、發(fā)泡倍率高的橡塑發(fā)泡材料。

(2)乙烯法PVC的MH高，Pmax低，實(shí)現(xiàn)完全發(fā)泡所需的時(shí)間長(zhǎng)，硫化90%時(shí)的發(fā)泡百分率低。此外，發(fā)泡速率曲線結(jié)果表明，相同發(fā)泡劑在黏彈性高的乙烯法PVC成型膠中遇到的阻力較高，其發(fā)泡增長(zhǎng)也會(huì)變慢，發(fā)泡速率比電石法相對(duì)低些。在硫化發(fā)泡匹配條件下，硫化值越高，材料的可發(fā)性就越強(qiáng)，發(fā)泡材料強(qiáng)度也越高。

(3)聚合度基本相同的乙烯法PVC和電石法PVC樹(shù)脂對(duì)共混膠的性能以及發(fā)泡材料的生產(chǎn)過(guò)程存在一定的差別，乙烯法PVC連續(xù)生產(chǎn)穩(wěn)定性好，更容易得到密度相對(duì)低的發(fā)泡材料，最終產(chǎn)品壓縮性能好、導(dǎo)熱率低。以上實(shí)驗(yàn)表明，要實(shí)現(xiàn)電石法PVC在橡塑發(fā)泡中良好的應(yīng)用，需要進(jìn)行相應(yīng)的配方和生產(chǎn)工藝參數(shù)調(diào)整。