聚乙烯亞胺改性竹質(zhì)活性炭對(duì)六價(jià)鉻的吸附性能研究*

仲美娟 劉杏娥 代琳心 尚莉莉 馬建鋒

（國(guó)際竹藤中心，竹藤科學(xué)與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100102）

工業(yè)廢水中含有鉻、銅、鋅、鎘、鉛、鎳等有毒重金屬，且這些有毒重金屬較難被生物降解，會(huì)累積進(jìn)入食物鏈[1]。在眾多有害重金屬中，鉻因其在自然環(huán)境中的穩(wěn)定性及在化學(xué)品生產(chǎn)、顏料、電鍍和涂裝作業(yè)等領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用而受到人們的關(guān)注[2]。自然環(huán)境中鉻離子主要以三價(jià)[Cr(III)]和六價(jià)[(Cr(VI) ]的形式存在[3]，其中六價(jià)鉻[Cr(VI) ]具有較強(qiáng)的氧化還原能力，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，可通過(guò)皮膚、呼吸道或食道進(jìn)入人體。在體內(nèi)，通過(guò)血液轉(zhuǎn)移到腎臟和肝臟，可導(dǎo)致DNA損傷和癌變[4-5]。美國(guó)環(huán)保局規(guī)定了飲用水中總鉻的允許濃度為0.1 mg/L[6]。世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中Cr(VI)的允許濃度為0.05 mg/L[7]。GB 8978—1996《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，工業(yè)廢水中Cr(VI)的允許濃度為0.5 mg/L[8]。因此，為保護(hù)水體和人類健康，去除水溶液中的Cr(VI)十分必要。

研究人員已經(jīng)開發(fā)了諸多去除水中重金屬鉻的方法，如光催化、氧化還原、膜分離、吸附、生物處理等。吸附法由于操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高而應(yīng)用廣泛[9]。其中，分子篩、金屬-有機(jī)框架材料等吸附劑的吸附效果較好[10-11]，但是這些吸附劑制備工藝復(fù)雜、原料成本高，限制了其實(shí)際應(yīng)用。生物質(zhì)活性炭具有生產(chǎn)成本低、物理化學(xué)穩(wěn)定性好和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)[12]。然而，表面有限的官能團(tuán)數(shù)量限制了其吸附效率，因此對(duì)活性炭表面進(jìn)行改性處理以增加官能團(tuán)的數(shù)量顯得尤為重要?，F(xiàn)階段，常用的改性劑主要包括HNO3、H2SO4、KMnO4、NaOH等，上述改性劑具有腐蝕性，且廢液處理成本高。而使用聚乙烯亞胺(PEI) 作為改性劑則相對(duì)環(huán)保，并且其分子結(jié)構(gòu)中存在大量伯、仲和叔胺基，具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性，能夠通過(guò)靜電作用、離子交換和螯合配位作用等多種方式結(jié)合水體中污染物；其中與Cr、Cd、Cu、Pb等重金屬離子的結(jié)合主要是通過(guò)螯合作用[13-16]。但在水溶液中，PEI 以分子形式存在，其本身不適合作為吸附材料，一般是將 PEI 進(jìn)行接枝交聯(lián)或?qū)⑵湄?fù)載在基質(zhì)材料表面，以形成適合作為吸附材料的形態(tài)[17]?；诖耍琍EI 作為一種應(yīng)用于水處理領(lǐng)域的離子配位吸附材料，具有較大的應(yīng)用潛力。

在前期研究中發(fā)現(xiàn)，KOH和FeCl2·4H2O 活化法制備的竹質(zhì)活性炭均具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，但表面官能團(tuán)數(shù)量有限，導(dǎo)致吸附效果不佳，因此本文選用這兩類活性炭通過(guò)PEI改性處理以提高其官能團(tuán)數(shù)量，探索改性處理對(duì)Cr(VI)吸附能力的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

聚乙烯亞胺（PEI，MW10,000），阿拉丁工業(yè)公司；乙醇、重鉻酸鉀、硫酸、磷酸、鹽酸、丙酮、二苯碳酰二肼等試劑均為分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；活性炭為KOH活化法和FeCl2·4H2O 活化法制備的毛竹活性炭，分別命名為ACK和ACFe，自制。

1.2 設(shè)備

掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)，德國(guó)ZEISS公司；全自動(dòng)比表面積和孔隙分布測(cè)定儀，美國(guó)Quantachrome公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國(guó)Perkin Elmer公司；X 射線光電子能譜，美國(guó)Thermo Scientific科技公司；紫外分光光度計(jì)（UV2800），上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.3 PEI改性竹質(zhì)活性炭

取1.25 g PEI加入到23.6 g無(wú)水乙醇中，置于磁力攪拌器中充分?jǐn)嚢?0 min，使得PEI均勻混合在乙醇中；將2.91 g活性炭加入PEI/乙醇均勻混合液中，繼續(xù)攪拌10 min。然后將所得混合液放入超聲波清洗器中超聲15 min（頻率 53 kHz）。將經(jīng)過(guò)超聲處理的 PEI、無(wú)水乙醇和活性炭混合液放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在60 ℃條件下干燥12 h。將上述烘干后的樣品反復(fù)清洗至上清液較為清澄，再放入烘箱中，在 60 ℃條件下干燥。得到PEI 改性處理后的活性炭，分別命名為MACK和MACFe,并放入干燥器中備用。

1.4 表征方法

采用SEM-EDS分析活性炭的表面形貌和元素分布。使用全自動(dòng)比表面積和孔隙分布測(cè)定儀測(cè)定活性炭在77 k下的N2吸附/解吸等溫線，并分析活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)。采用FTIR對(duì)活性炭的官能團(tuán)進(jìn)行表征，掃描范圍為4 000～400 cm-l。本試驗(yàn)采用XPS分析改性處理后的活性炭含氮量和含氮官能團(tuán)的變化，X射線源為單色化AlKa源（Mono AlKa），分析器掃描模式為CAE。

1.5 吸附性能評(píng)價(jià)

本試驗(yàn)中Cr(VI)濃度測(cè)定方法參照GB 7467—1987《 水質(zhì) 六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》。分別配置不同濃度的Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用紫外分光光度計(jì),在波長(zhǎng)540 nm處作Cr(VI)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示，得到線性回歸方程：y=-0.002 6+1.587 4x，R2=0.999 8。

1.5.1 吸附量比較

配制濃度為20 mg/L 的Cr(VI)溶液100 mL置于100 mL錐形瓶中，加入100 mg的竹質(zhì)活性炭，在恒溫振蕩器上振蕩，振蕩速度為120 r/min，溫度為23.5 ℃，4 h后取適量樣品，用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法得出樣品中Cr(VI)的濃度，并計(jì)算出吸附量。

1.5.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

配制濃度為20 mg/L 的Cr(VI)溶液100 mL置于100 mL錐形瓶中，加入100 mg的竹質(zhì)活性炭，在恒溫振蕩器上振蕩，振蕩速度為120 r/min，溫度為23.5 ℃，分別在0、0.5、1、2、3、4 h后取適量樣品，用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法得出樣品中Cr(VI)的濃度，并計(jì)算出吸附量。

1.5.3 等溫吸附研究

配制濃度為20、30、40、50 mg/L的Cr(VI)溶液100 mL分別置于100 mL錐形瓶中，加入100 mg的竹質(zhì)活性炭，在恒溫振蕩器上振蕩，振蕩速度為120 r/min，溫度為23.5 ℃，在4 h后取適量樣品，然后用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法得出樣品中Cr(VI)的濃度，并計(jì)算出吸附量。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM-EDS分析

采用SEM-EDS 對(duì)活性炭改性前后的微觀形貌和元素分布進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，活性炭在PEI改性前后的相貌相似，都保留了竹材管狀結(jié)構(gòu)，且未發(fā)現(xiàn) PEI 團(tuán)聚在活性炭孔道表面（如圖2a、e、i、m所示），表明 PEI呈均勻分散狀態(tài)；改性處理后表面氮元素含量明顯增加（如圖2d、h、l、p所示），且較為均勻地分布在活性炭的腔壁上，證實(shí)PEI可以有效調(diào)節(jié)活性炭中的氮含量。

圖2 活性炭SEM-EDS成像圖Fig. 2 SEM-EDS imaging images of activated carbon

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)分析

圖3a為ACK和ACFe兩類竹質(zhì)活性炭及經(jīng)過(guò)PEI改性處理后的氮?dú)馕?解吸等溫線。如圖所示，所有樣品在相對(duì)壓力P/P0<0.1時(shí)，氮?dú)馕搅考眲≡黾?，此階段為微孔的填充，隨著相對(duì)壓力的增大（0.2

圖3 不同活性炭的氮?dú)馕?解吸等溫線（a）和孔徑分布圖（b）Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution diagrams (b) of different activated carbons

表1為制備的活性炭的具體孔隙特征，可以發(fā)現(xiàn)，兩種活化法制備的活性炭都具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，尤其是活性炭ACK具有超大的比表面積（3 176.50 m2/g）。此外，這兩種活性炭含有的孔隙結(jié)構(gòu)主要為微孔。經(jīng)過(guò)改性后，可以發(fā)現(xiàn)ACK的總比表面積、總孔容和平均孔徑分別下降了186.05 m2/g、0.03 m3/g和0.04 nm，ACFe的總比表面積、總孔容和平均孔徑分別下降了205.82 m2/g、0.06 m3/g和0.06 nm，微孔和介孔的比表面積和孔容分別下降了150.52 m2/g、0.08 m3/g和175.25 m2/g、0.08 m3/g，說(shuō)明聚乙烯亞胺在微孔和介孔中都有沉積。

表1 不同活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)特征Tab.1 Pore structure characteristics of different activated carbons

2.3 FTIR光譜分析

為獲得竹質(zhì)活性炭改性后表面官能團(tuán)的變化情況，進(jìn)行FTIR光譜分析。由圖4可知，活性炭樣品的主要吸收峰分別位于3 436、2 944、2 817、1 632 cm-1波數(shù)附近。其中，3 436 cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸屬于N—H和O—H伸縮振動(dòng)的重疊峰，2 944、2 817 cm-1附近出現(xiàn)的特征峰歸屬于C—H的伸縮振動(dòng)，1 632 cm-1附近出現(xiàn)的特征峰歸屬于羧基上的C==O伸縮振動(dòng)，表明活性炭表面存在羧基和羥基等含氧官能團(tuán)，1 048 cm-1處的特征峰歸屬于C—N的伸縮振動(dòng)[20-22]。改性后的MACK和MACFe在1 048 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，此處的特征峰應(yīng)為PEI分子鏈上的C—N，證明了PEI活性炭中的有效沉積。

圖4 活性炭改性前后的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectrum of activated carbons before and after modification

2.4 XPS分析

通過(guò)XPS對(duì)元素組成分析發(fā)現(xiàn)，ACK和ACFe中C∶N∶O元素含量比分別為95.05∶0.58∶4.37和91.13∶0.54∶8.33，這兩類未改性活性炭的氮元素含量占比非常低。改性處理后活性炭MACK和MACFe中C∶N∶O元素含量比分別為87.17∶8.92∶3.91和83.45∶8.76∶7.79，N元素含量占比相較于改性處理前分別提高了8.34%和8.22%，改性效果顯著。圖5為MACK和MACFe的N1s和O1s分峰能譜圖，其中399.5 eV附近的特征峰歸屬于—NH—，400.6 eV處出現(xiàn)的峰歸屬于—NH2[23]，證明PEI改性處理明顯提高了活性炭表面的亞氨基和氨基數(shù)量，530.18、531.21 eV和532.76 eV處的特征峰分別歸屬于O==C、O—H和O—C[24]，說(shuō)明活性炭上存在—OH和—COOH兩種含氧官能團(tuán)，與FTIR的分析結(jié)果一致。此外，ACK和MACK的O元素含量占比分別低于ACFe和MACFe，這說(shuō)明前兩者的含氧官能團(tuán)數(shù)量少于后兩者。

圖5 活性炭MACK（a,c）和MACFe（b,d）的N1s和O1s分峰能譜圖Fig.5 N1s and O1s XPS spectra of MACK (a,c) and MACFe (b,d)

2.5 Cr(VI)吸附量研究

由圖6可知，PEI改性處理明顯提高了活性炭對(duì)Cr(VI)的吸附量，其中ACK經(jīng)PEI改性后對(duì)Cr(VI)的吸附量從6.98 mg/g提升至9.69 mg/g；ACFe經(jīng)改性后對(duì)Cr(VI)的吸附量從9.01 mg/g提升至11.91 mg/g，兩者的吸附量分別提高了38.8%和32.2%。對(duì)比活性炭的吸附效果還可以發(fā)現(xiàn)，盡管ACFe和MACFe的孔隙度分別低于ACK和MACK，而前兩者對(duì)Cr(VI)的吸附量卻高于后兩者。前人研究發(fā)現(xiàn)在吸附過(guò)程中，發(fā)達(dá)的孔隙能夠提供大量的吸附位點(diǎn)發(fā)生物理吸附，然而物理吸附的結(jié)合力較弱，很容易發(fā)生吸附質(zhì)的脫附，而化學(xué)吸附能夠通過(guò)化學(xué)鍵的作用進(jìn)行吸附，結(jié)合力較強(qiáng)，不容易脫附。因此，提高材料的吸附性能既需要發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)提供吸附位點(diǎn)，還需要表面官能團(tuán)減少脫附增加吸附量[25]。此外，影響材料對(duì)Cr(VI)吸附效果的官能團(tuán)除了—NH2，含氧官能團(tuán)（—OH、—COOH）也有重要影響[26-27]，結(jié)合FTIR和XPS分析，導(dǎo)致ACK、MACK和ACFe、MACFe吸附量差異的原因可能是前兩者所具有的含氮和含氧官能團(tuán)數(shù)量的較少。

圖6 活性炭改性前后對(duì)Cr(VI)的吸附量Fig.6 The adsorption capacity of Cr(VI) before and after modified activated carbon

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為了研究改性活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并選取一個(gè)合適的吸附動(dòng)力學(xué)模型解釋其吸附過(guò)程。其吸附方程如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中：qe、qt分別為吸附平衡和時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；K1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，1/min；K2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

將試驗(yàn)數(shù)據(jù)與吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7 和表2 所示。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)為0.924 1 和0.828 1，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)為 0.996 5 和0.999 7，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程求得的理論值（8.97 mg/g和11.97 mg/g）與試驗(yàn)值（9.68 mg/g和11.91 mg/g）更為接近，因此改性活性炭對(duì)Cr(VI)的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。此外，通過(guò)表2 可以發(fā)現(xiàn)，活性炭MACK的吸附速率常數(shù)大于活性炭MACFe，前者的吸附速率大于后者，這說(shuō)明孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)吸附速率的影響顯著，而官能團(tuán)對(duì)吸附量的影響更大。

圖7 改性活性炭吸附Cr(VI)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（a）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（b）Fig.7 The quasi-first-order kinetic model (a) and the quasisecond-order kinetic model (b) for the adsorption of Cr(VI)on modified activated carbon

本研究對(duì)兩種改性活性炭吸附Cr(VI)的過(guò)程采用Freundlich、Langmuir吸附等溫模型進(jìn)行擬合，其吸附方程如下：

Langmuir模型等溫吸附方程：

式中：KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)；KF為Freundlich吸附常數(shù)；ce為溶液中Cr(VI)的平衡濃度，mg/L；qe為溶液中Cr(VI)的平衡吸附量，mg/g；qm為最大飽和吸附量，mg/g。

將試驗(yàn)結(jié)果擬合，結(jié)果如圖8 和表3 所示。可以看出，Langmuir吸附等溫模型的相關(guān)系數(shù)為 0.935 3 和0.850 3，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型的相關(guān)系數(shù)為 0.992 2和0.981 3。因此，改性活性炭對(duì)Cr(VI)的吸附過(guò)程更符合Freundlich 吸附等溫模型，這可以理解為這兩種改性活性炭吸附Cr(VI)的過(guò)程是多層吸附。兩種改性活性炭的吸附模型得到的n值均大于1，這說(shuō)明其吸附Cr(VI)的過(guò)程是優(yōu)惠型吸附[28]。

圖8 改性活性炭吸附Cr(VI)的Langmuir吸附等溫模型（a）和Freundlich 吸附等溫模型（b）Fig.8 Langmuir adsorption isotherm model (a) andFreundlich adsorption isotherm model (b) for the adsorption of Cr(VI) on modified activated carbon

表3 改性活性炭吸附Cr(VI的等溫模型擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of the isothermal model for the adsorption of Cr(VI) on modified activated carbon

3 結(jié)論

1）采用 PEI 改性處理KOH活化法和FeCl2·4H2O活化法制備的竹質(zhì)活性炭，兩種活性炭的氮含量和對(duì)Cr(VI)的吸附性能均有所提升，吸附量分別提高了38.8%和32.2%；

2）通過(guò)對(duì)動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述改性后活性炭對(duì)Cr(VI)的吸附過(guò)程，孔隙結(jié)構(gòu)能夠影響吸附速率。等溫吸附研究表明，F(xiàn)reundlich模型擬合的效果好于Langmuir 模型，說(shuō)明改性后的活性炭吸附 Cr(VI)的反應(yīng)屬于多分子層吸附過(guò)程；

3）兩種活性炭都具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，其中活性炭ACK和MACK的比表面積分別大于ACFe和MACFe，但前兩者吸附能力卻分別低于后兩者，進(jìn)一步說(shuō)明了官能團(tuán)的數(shù)量對(duì)最終吸附量起主導(dǎo)作用。