鈣鈦礦型閃爍晶體的研究進(jìn)展

朱夢(mèng)淇，溫 航，王 彪，王慶波，李 靜，王繼揚(yáng)

(山東大學(xué)晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100)

0 引 言

閃爍是一種輻射發(fā)光過程，它將高能射線或高能粒子轉(zhuǎn)換為紫外或可見熒光脈沖[1]，而能夠?qū)崿F(xiàn)這一閃爍過程的媒介被稱為閃爍體。作為能夠有效探測(cè)高能射線和高能粒子的材料，閃爍晶體已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在核醫(yī)學(xué)、高能物理以及核探礦等多個(gè)領(lǐng)域。

閃爍晶體按化學(xué)成分進(jìn)行分類，通?？梢苑譃檠趸镱惡望u化物類。其中，常見的氧化物類閃爍晶體有PWO、BGO、YAG和LSO等。雖然氧化物類閃爍晶體具有高密度、快衰減和性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，但隨著科技的發(fā)展，這類閃爍晶體已不再滿足許多領(lǐng)域的需求。目前市面上最好的閃爍體是LaBr3∶Ce等鹵化物閃爍晶體，它的衰減時(shí)間短，光輸出產(chǎn)量高達(dá)73 000 ph/MeV，且具有非常好的能量分辨率2.7%～3.2%[2]。但是，其生產(chǎn)成本過高，不利于大范圍應(yīng)用。而且由于其具有的各向異性和脆性，使生長大尺寸單晶成為挑戰(zhàn)。NaI∶Tl雖然能以非常低的成本大量生產(chǎn)，但是其閃爍性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于LaBr3∶Ce，其光輸出為45 000 ph/MeV[3]，能量分辨率為5.6%～7.1%。

近年來研究發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)鈣鈦礦型閃爍晶體進(jìn)行合適的離子摻雜，或者改變晶體的生長溫度等外在因素，可使晶體具有較高的光輸出、良好的能量分辨率和較快的衰減等優(yōu)良的閃爍性能以及較低的生產(chǎn)成本和良好的抗潮解性能，從而推動(dòng)了閃爍晶體材料在高能探測(cè)方面的應(yīng)用，并已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)之一。

1 CsBaX3型閃爍晶體

1.1 CsBaI3閃爍晶體

1.1.1 CsBaI3的晶體結(jié)構(gòu)

Shirwadkar等[4]制備出小尺寸的CsBaI3∶Eu2+晶體，此晶體為四方結(jié)構(gòu)，晶體密度為4.80 g/cm3，如圖1所示。

圖1 銫金屬碘鈣鈦礦(CsMI3，M=Ge, Sn, Pb, Mg, Ca, Sr, Ba)[5]Fig.1 Cesium metal-iodide perovskites (CsMI3，M=Ge, Sn, Pb, Mg, Ca, Sr, Ba)[5]

1.1.2 CsBaI3晶體的制備方法和光學(xué)性能

圖2 CsBaI3∶2%Eu小晶體的基本閃爍性能[4]。(a)Cs(Ba,Sr)(Br,I)3晶體在X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜； (b),(c)NaI∶Tl和CsBaI3∶2%Eu的部分閃爍性能比較；(d)CsBaI3∶2%Eu晶體的衰變時(shí)間譜Fig.2 Basic scintillation properties of CsBaI3∶2%Eu small crystals[4]. (a) X-ray induced emission of Cs(Ba,Sr)(Br,I)3 crystals; (b), (c) part scintillation properties of CsBaI3∶2%Eu crystals, and compared with NaI∶Tl crystals; (d) decay time spectrum of CsBaI3∶2%Eu crystals

據(jù)文獻(xiàn)[4]報(bào)道，在研究Cs(Ba,Sr)(Br,I)3家族時(shí)，用布里奇曼法生長了小晶體，對(duì)生長所得小晶體材料進(jìn)行測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，CsBaI3∶Eu2+、CsSrBr3∶Eu2+、CsBaBr3∶Eu2+和CsSrI3∶Eu2+在發(fā)射光譜中的峰值發(fā)射分別發(fā)生在429 nm、431 nm、425 nm和450 nm處(見圖2(a))；在能量分辨率和光輸出等基本閃爍性能的比較中，CsBaI3∶Eu2+的閃爍性能最好(見表1)，在662 keV伽馬射線的照射條件下，能量分辨率為3.8%(見圖2(b))，光輸出為55 000 ph/MeV(見圖2(c))；CsBaI3∶Eu2+閃爍晶體的初始衰減時(shí)間為760 ns(見圖2(d))。

表1 Cs(Ba,Sr)(Br,I)3晶體的基本閃爍性能比較[4]Table 1 Comparison of basic scintillation properties of Cs(Ba,Sr)(Br,I)3 crystals[4]

在文獻(xiàn)[4]的研究中，生長所得為尺寸非常小的CsBaI3∶Eu2+晶體薄片，并對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試與分析，預(yù)計(jì)若能長得CsBaI3∶Eu2+的大尺寸單晶，其閃爍性能將得到極大地改進(jìn)。

1.2 CsBaBr3和CsBaCl3閃爍晶體

如圖3所示，CsBaBr3(a)和CsBaCl3(b)的相圖相似，均為不一致熔融化合物，很難通過生長得到性能良好的閃爍晶體。

圖3 CsBaBr3(a)和CsBaCl3(b)的不一致熔融相圖[6-7]Fig.3 Incongruent melting phase diagram of CsBaBr3(a) and CsBaCl3(b)[6-7]

據(jù)文獻(xiàn)[4]報(bào)道，摻雜2%Eu的CsBaBr3小體塊晶體可以通過基于熔體的垂直培養(yǎng)布里奇曼法生長獲得。生長的晶體直徑為1 cm，長度為幾厘米，晶體是透明的，但存在細(xì)小的裂紋。經(jīng)測(cè)量，其發(fā)射光譜的峰值發(fā)射發(fā)生在425 nm處，光輸出為22 000 ph/MeV，初始衰減時(shí)間為1 193 ns，在662 keV伽馬射線的照射條件下，其能量分辨率為5.5%。

2 CsSrI3∶Eu2+型閃爍晶體

2.1 CsSrI3∶Eu2+的晶體結(jié)構(gòu)

據(jù)文獻(xiàn)[8]報(bào)道，CsSrI3晶體具有空間群為Cmcm的正交結(jié)構(gòu)，其密度為4.25 g/cm3。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)生長所得的CsSrI3∶Eu2+晶體進(jìn)行XRD測(cè)試，可以明顯看出其XRD粉末衍射圖與純的CsSrI3一致，說明在Eu2+摻雜后，CsSrI3晶體原本的結(jié)構(gòu)并未改變。

2.2 CsSrI3∶Eu2+晶體的生長方法

用于生長CsSrI3∶Eu2+單晶的傳統(tǒng)方法主要有兩種，分別為布里奇曼法[4,9]和導(dǎo)模法[10]。

2.3 CsSrI3∶Eu2+晶體的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

CsSrI3∶Eu2+晶體由漢諾威大學(xué)的Schilling等[11]首次報(bào)道。從2011年至今，美國田納西州大學(xué)[8,12]采用布里奇曼法對(duì)Eu2+摻雜的CsI-SrI2體系進(jìn)行了系統(tǒng)研究，對(duì)生長所得的CsSrI3∶Eu2+晶體的性能表征如表2所示。

表2 CsSrI3∶Eu2+晶體的閃爍性能Table 2 Scintillation properties of CsSrI3∶Eu2+ crystals

雖然CsSrI3∶Eu2+表現(xiàn)出優(yōu)異的閃爍性能，但已有文獻(xiàn)證明，其難以快速生長出高質(zhì)量的單晶。此外，CsSrI3∶Eu2+晶體對(duì)水和氧氣都非常敏感。

2012年，Yang等[8]對(duì)CsSrI3∶Eu2+晶體的光學(xué)性能進(jìn)行了研究和測(cè)試。不同含量Eu2+摻雜的CsSrI3∶Eu2+晶體的輻射發(fā)射光譜都是相同的，它們的發(fā)射峰均位于452 nm處，屬于單峰發(fā)射(見圖4(a))，因?yàn)椴⑽从^測(cè)到除此之外的發(fā)射峰，所以在452 nm處的發(fā)射峰是來自Eu2+從5d到4f躍遷的特征發(fā)射。通過比較CsSr0.99Eu0.01I3、CsSr0.92Eu0.08I3和CsEuI3這三種晶體的激發(fā)光譜(見圖4(b))，發(fā)現(xiàn)它們都在275 nm、316 nm和369 nm至少有三個(gè)發(fā)光帶，而它們的發(fā)射峰則分別位于446 nm、457 nm 和 460 nm處。通過比較上述發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，發(fā)現(xiàn)三種晶體在425 nm到450 nm范圍內(nèi)的發(fā)射和激發(fā)帶部分重疊，表明這些晶體可能具有自吸收。

圖4 CsSrI3∶Eu2+相關(guān)晶體的光譜[8]。(a)CsSrI3∶Eu2+相關(guān)晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜； (b)CsSrI3∶Eu2+相關(guān)晶體的光致發(fā)光激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.4 Spectra of CsSrI3∶Eu2+ related crystals[8]. (a) X-ray excitation emission spectra of CsSrI3∶Eu2+ related crystals; (b) photoluminescence excitation and emission spectra of CsSrI3∶Eu2+ related crystals

2.4 CsSrI3∶Eu2+晶體的性能改進(jìn)

考慮到CsSrI3∶Eu2+晶體由于碘離子的存在而非常容易潮解的問題，可以通過使用溴離子替代部分碘離子的方法來改善晶體的潮解性和發(fā)光性能。2019年，Stand等[13]用布里奇曼法生長出了CsSrBrI2晶體，如圖5所示。測(cè)試該晶體的閃爍性能可知，CsSrBrI2∶Eu2+晶體的能量分辨率為3.4%，該結(jié)果相對(duì)于CsSrI3∶Eu2+晶體而言有所提高，且其光輸出達(dá)到65 300 ph/MeV。

圖5 CsSrBrI2∶Eu2+晶體[13]Fig.5 CsSrBrI2∶Eu2+ crystal[13]

與此同時(shí)， Zhuravleva等[14]為降低CsSrI3∶Eu2+閃爍材料的水分敏感性，使用了另一種方法，即用幾乎沒有吸濕性的BaI2代替SrI2，以擴(kuò)大其潛在的應(yīng)用范圍。但是據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，完全替代后生長的CsBaI3∶Eu2+晶體的光輸出為55 000 ph/MeV，遠(yuǎn)低于CsSrI3∶Eu2+的光輸出73 000 ph/MeV[4]，并且由于Ba2+的離子半徑(0.135 nm)大于Sr2+的離子半徑(0.118 nm)[15]，使得晶體結(jié)構(gòu)由正交向四角進(jìn)行轉(zhuǎn)變[16]。因此，為了保持正交晶結(jié)構(gòu)，使晶體盡可能有更大的光輸出的同時(shí)還能降低其吸濕性，研究人員對(duì)Ba2+部分替代Sr2+的研究進(jìn)行了探索。

首先，在CsSr1-xBaxI3∶Eu2+中，隨著x的增加，可能由于二次相或點(diǎn)缺陷的形成而導(dǎo)致透明性下降，同時(shí)晶體的密度和有效原子序數(shù)均增加；其次，隨著Ba2+濃度的增加，熔點(diǎn)和凝點(diǎn)均呈下降趨勢(shì)(見圖6(a))。在對(duì)晶體材料吸濕性的研究中，先對(duì)CsI、BaI2、SrI2和EuI2的吸濕性進(jìn)行了研究比較(見圖6(b))，又將Ba2+部分替代 Sr2+所得晶體在25 ℃、40%相對(duì)濕度的環(huán)境中放置6 h，可觀察到樣品由透明變?yōu)椴煌该?見圖6(c))，這說明Ba2+取代顯著降低了晶體材料的吸濕性，且樣品吸濕性介于NaI∶Tl和LaBr3∶Ce之間(見圖6(d))。在對(duì)所得晶體材料的光學(xué)和閃爍性能的分析中得出：隨著Ba2+濃度的增加，晶體的發(fā)光波長始終在445 nm到450 nm之間，無顯著變化(見圖6(e))；衰減時(shí)間略有增加；光輸出逐漸減少，較低的光輸出可能與Ba2+或次級(jí)相位的存在所引起的晶格畸變有關(guān)(見表3)；伽馬能譜表明，Ba2+取代可以使晶體在較長時(shí)間內(nèi)保持良好的閃爍性能，且降解程度較低(見圖6(f))。

表3 CsSr1-xBaxI3∶1%Eu的閃爍特性[14]Table 3 Scintillation properties of CsSr1-xBaxI3∶1%Eu[14]

圖6 CsSr1-xBaxI3∶1%Eu的相關(guān)性能分析圖譜[14]。(a)CsSr1-xBaxI3∶1%Eu在不同Ba2+摻雜濃度下的DSC曲線，其中上方 圖為冷卻過程，下方圖為加熱過程；(b)CsI、BaI2、SrI2和EuI2在25 ℃、40%相對(duì)濕度的環(huán)境中測(cè)得的吸濕性曲線； (c)CsSr0.96Ba0.03I3∶1%Eu在25 ℃、40%相對(duì)濕度的環(huán)境中暴露6 h前后的樣品比較圖；(d)CsSr1-xBaxI3∶1%Eu的吸濕性 曲線；(e)CsSr1-xBaxI3∶1%Eu在室溫下的輻射發(fā)光光譜圖；(f)在0%、3% 和14%濃度Ba2+摻雜條件下的 CsSr1-xBaxI3∶1%Eu在60 min測(cè)量時(shí)間下的光輸出衰減率Fig.6 Correlation performance analysis graph of CsSr1-xBaxI3∶1%Eu[14]. (a) DSC curves of CsSr1-xBaxI3∶1%Eu with different Ba2+ concentration, the upper figure refers to cooling process and the lower figure refers to heating process; (b) CsI, BaI2, SrI2 and EuI2 hygroscopicity curves comparison in controlled atmosphere (25 ℃, 40%RH); (c) CsSr0.96Ba0.03I3∶1%Eu before (left) and after (right) 6 h exposure to 40% relative humidity at room temperature; (d) hygroscopicity curves of CsSr1-xBaxI3∶1%Eu; (e) radioluminescence spectra of CsSr1-xBaxI3∶1%Eu at room temperacture; (f) light yield degradation of CsSr1-xBaxI3∶1%Eu of 0%, 3% and 14% Ba2+ in a 60 min measurement

3 CsCaX3型閃爍晶體

3.1 CsCaCl3∶Eu、CsCaI3∶Eu的晶體結(jié)構(gòu)和物理性能

CsCaCl3在910 ℃熔化，為立方晶結(jié)構(gòu)[17-19](見圖7(a))，而CsCaI3在686 ℃即可熔化，并以正交結(jié)構(gòu)結(jié)晶[20-21](見圖7(b))，CsCaCl3、CsCaI3兩種晶體均為一致熔融化合物(見圖7(c))，它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及吸濕性等物理性能如表4所示。CsCaCl3∶10%Eu的吸濕性明顯小于CsCaI3∶3%Eu、共碘閃爍體NaI∶Tl和共氯閃爍體Cs2LiYCl6∶Ce，降低了閃爍性能退化的風(fēng)險(xiǎn)，并使操作和密封包裝過程更容易，而CsCaI3∶3%Eu強(qiáng)的吸濕性主要與碘元素的存在有關(guān)(見圖7(d))。CsCaI3在正常環(huán)境條件下可以快速分解，短暫暴露在環(huán)境空氣中會(huì)導(dǎo)致拋光樣品的外表面發(fā)黃，最終由于吸濕而變成一種不透明的白色物質(zhì)。表面的變黃被認(rèn)為是一層脫離的碘與空氣分解造成的。這一層極大地阻礙了晶體的光發(fā)射，但可以通過重新拋光去除損壞層來恢復(fù)到原始狀態(tài)。另外，如果晶體通過潮解吸附水分，CsCaI3的極端吸濕性會(huì)阻止閃爍性能的恢復(fù)[22]。

圖7 (a)CsCaCl3的晶體結(jié)構(gòu)；(b)CsCaI3的晶體結(jié)構(gòu)；(c)CaCl2-CsCl體系的相圖；(d)四種晶體樣品對(duì) 水分的吸收與時(shí)間關(guān)系圖[23-24]Fig.7 (a) Crystal structure of CsCaCl3; (b) crystal structure of CsCaI3; (c) phase diagram of CaCl2-CsCl system; (d) diagram of water absorption and time of four kinds of crystal samples[23-24]

表4 CsCaCl3和CsCaI3的物理性能[23]Table 4 Physical properties of CsCaCl3 and CsCaI3[23]

3.2 CsCaCl3∶Eu、CsCaI3∶Eu晶體的光學(xué)性能

Zhuravleva等[23]通過實(shí)驗(yàn)制備得長40～50 mm、直徑約為12 mm的CsCaCl3∶10%Eu和CsCaI3∶3%Eu兩種晶體，并對(duì)其初始樣品進(jìn)行檢測(cè)。射線光譜分析表明，在280～430 nm的激發(fā)波長范圍內(nèi)，兩種晶體均表現(xiàn)出明顯的發(fā)射帶，氯化物和碘化物的峰值分別在450 nm和460 nm左右，它們的其他閃爍性能如表5所示。

表5 CsCaCl3∶10%Eu和CsCaI3:3%Eu的閃爍性能[23]Table 5 Scintillation properties of CsCaCl3∶10%Eu and CsCaI3∶3%Eu[23]

Tyagi等[24]通過實(shí)驗(yàn)研究了CsCaCl3和CsCaI3兩種晶體的閃爍和發(fā)光特性對(duì)于溫度的依賴性。在這兩種材料中，均可觀察到隨著溫度的升高，發(fā)射帶會(huì)出現(xiàn)紅移和展寬的現(xiàn)象，同時(shí)其衰減時(shí)間會(huì)增加。

無俄歇發(fā)光(AFL)，即核心價(jià)帶發(fā)光，是原子價(jià)帶與最外層核心帶之間的輻射電子躍遷。迄今為止，BaF2是展示AFL的閃爍體中最成功的例子，它的閃爍具有與AFL相對(duì)應(yīng)的快速分量，其衰減時(shí)間常數(shù)短至0.8 ns[25]。由于顯示AFL的二元鹵化物數(shù)量有限，所以研究應(yīng)擴(kuò)展到三元或更復(fù)雜的鹵化物晶體，以開發(fā)新的顯示AFL的閃爍材料。在此基礎(chǔ)之上，Koshimizu等[26]制備了一種三元鹵化物CsCaCl3晶體快速閃爍材料，觀察到以300 nm為中心的寬頻帶，衰減時(shí)間常數(shù)為2.3 ns，并將其歸為AFL，這個(gè)快速組分占總閃爍的58%，閃爍光輸出約為410 ph/MeV。

3.3 CsCaBr3∶Eu晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和基本閃爍性能

CsCaBr3∶Eu晶體在室溫下為立方結(jié)構(gòu)[27]，晶體密度為3.72 g/cm3，有效核電荷數(shù)為42.4[28]。CsCa0.95Eu0.05Br3的吸濕性是介于相同尺寸的Ca0.95Eu0.05Br2和NaI∶Tl晶體之間的。CsCa0.95Eu0.05Br3樣品與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)后，表面呈白色、不透明，通過拋光去除受損的表面層后，晶體的外部可以恢復(fù)到原始狀態(tài)[29]。

根據(jù)CsBr-CaBr2系統(tǒng)的相圖[30]，可得CsCaBr3晶體為一致熔融化合物，其熔點(diǎn)為823 ℃，呈無色透明[27]。因?yàn)榧兊腃sCaBr3晶體不表現(xiàn)出任何的閃爍特性，所以Grippa等[27]研究了CsCa1-xEuxBr3(0.005≤x≤0.08)晶體隨Eu2+活化劑濃度變化時(shí)，其相應(yīng)閃爍性能的變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨Eu2+濃度的逐漸增加，該晶體的發(fā)射光譜波長從441 nm向447 nm過渡，呈現(xiàn)波長逐漸變長的趨勢(shì)；其光輸出也逐漸增加，在8%(摩爾分?jǐn)?shù))的Eu2+摻雜下，光輸出達(dá)到最大值，為28 000 ph/MeV；能量分辨率逐漸下降，CsCa0.92Eu0.08Br3晶體在662 keV下達(dá)到9.3%的能量分辨率。

對(duì)于進(jìn)一步改進(jìn)晶體的閃爍性能，Rebrova等[29]通過實(shí)驗(yàn)得到，減小晶體尺寸或選擇合適的拋光工具是一個(gè)有效的方法，其中以20 μm磨料磨入窗口、0.3～0.5 μm多晶金剛石磨出窗口拋光所得的晶體能量分辨率最好。

3.4 CsCaCl3晶體的性能改進(jìn)

3.4.1 不同摻雜劑對(duì)CsCaCl3晶體性能的影響

Koshimizu等[26]用布里奇曼生長技術(shù)得到了CsCaCl3晶體，并報(bào)道了這種晶體的核心價(jià)態(tài)發(fā)光。這種未摻雜的晶體表現(xiàn)出快速的響應(yīng)，但其光輸出很低，只有410 ph/MeV。本文之前提到的CsCaCl3∶10%Eu晶體，雖具有18 000 ph/MeV的光輸出，但其衰減時(shí)間較長，為5 050 ns。

在此基礎(chǔ)之上，F(xiàn)ujimoto等[31]通過實(shí)驗(yàn)制備了CsCaCl3∶0.5%Ce晶體。該晶體是無色的，并且顯示出半透明的程度，晶體不吸濕，因此所有的測(cè)量都可以在空氣中進(jìn)行。在255 nm和330 nm的激發(fā)下，可以觀察到較強(qiáng)的發(fā)射波段，其強(qiáng)發(fā)射波長一般在350～400 nm。閃爍衰減時(shí)間約為32 ns，閃爍光輸出為7 600 ph/MeV，一般認(rèn)為CsCaCl3∶Ce晶體的光輸出可能隨著Ce摻雜劑濃度的優(yōu)化而進(jìn)一步提高。結(jié)果表明，Ce3+摻雜的CsCaCl3晶體具有比未摻雜的CsCaCl3更高的光輸出和比Eu2+摻雜的CsCaCl3更快的衰減時(shí)間，是一種很有前途的閃爍體，同時(shí)CsCaCl3∶Ce晶體閃爍體也是一種很有前途的X射線和伽馬射線探測(cè)器。

2020年，Mizoi等[32]選擇Yb2+作為激活劑，采用一種自播種凝固法從熔體中提取出CsCaCl3∶Yb2+晶體，該晶體的有效核電荷數(shù)為45.8，密度為3.0 g/cm3。根據(jù)XRD測(cè)試結(jié)果分析，CsCaCl3∶Yb2+晶體為立方結(jié)構(gòu)。根據(jù)CsCaCl3∶Yb2+晶體的PL發(fā)射和激發(fā)光譜，在445 nm的發(fā)射波長下可以監(jiān)測(cè)到多個(gè)激發(fā)帶，造成這種情況最可能的原因?yàn)樽孕壍礼詈虾途w場(chǎng)分裂，在389 nm波長光的激發(fā)下，CsCaCl3∶Yb2+晶體的發(fā)射光譜帶大約在447 nm、445 nm和440 nm處。在X射線的激發(fā)下，CsCaCl3∶Yb2+晶體顯示為兩個(gè)發(fā)射帶，分別位于447 nm和265 nm處，其中265 nm處的發(fā)射可被認(rèn)定為AFL發(fā)光。該晶體的快速組分閃爍光輸出為4 200 ph/MeV。

3.4.2 Eu2+激活的CsCaCl3-xBrx晶體的閃爍性能

Rebrova等[33]為研究銫鹵化物和堿土鹵化物體系中含有不同比例鹵化物原子的晶體的光學(xué)性能變化情況，通過布里奇曼法生長出三種不同成分的CsCa0.95Eu0.05ClBr2、CsCa0.95Eu0.05Cl1.5Br1.5、CsCa0.95Eu0.05Cl2Br單晶，并對(duì)其閃爍性能進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表6所示。

表6 CsCaCl3-xBrx的閃爍性能[33]Table 6 Scintillation properties of CsCaCl3-xBrx[33]

在光致發(fā)光和輻射發(fā)光光譜中，發(fā)光最大值的波長取決于Cl/Br的比值。CsCaClBr2的最低熔點(diǎn)為865 ℃，CsCaCl2Br的最高熔點(diǎn)為890 ℃。CsCa0.95Eu0.05Cl3-xBrx(0

3.5 CsCaI3∶Eu晶體的性能改進(jìn)

2015年，通過提高晶體質(zhì)量，CsCaI3∶Eu2+在662 keV下的能量分辨率被優(yōu)化到4.5%[22]。然而，由于在250 ℃的相變所引起的層狀雙晶的存在[22]和體積的不均勻性[34]，大尺寸CsCaI3∶Eu2+晶體的能量分辨率很差。因此，CsCaI3進(jìn)一步發(fā)展的主要挑戰(zhàn)在于提高大體積晶體的均勻性，防止二次晶粒生長和孿晶。但值得關(guān)注的是，通過Br部分替代I的作用，成功地抑制了CsCaI3∶Eu2+在室溫下從四方向正交結(jié)構(gòu)的相變，從而使得到的晶體更加透明，能量分辨率大大改善[35]。

Stand等[13]通過垂直布里奇曼法在高溫區(qū)溫度為720 ℃、低溫區(qū)溫度為600 ℃、下降速度為1 mm/h、冷卻速度為5 ℃/h的實(shí)驗(yàn)條件下，制備了CsCaBrI2晶體。該晶體的熔點(diǎn)為671 ℃，相較于非混合晶體CsCaI3的686 ℃的熔點(diǎn)而言，稍有所降低。晶體具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為Pm3m。CsCaBrI2∶7%Eu晶體的有效核電荷數(shù)為50.2，密度為3.90 g/cm3，閃爍光輸出為51 800 ph/MeV，發(fā)光波長為462 nm，在662 keV時(shí)的能量分辨率為3.8%，閃爍衰減時(shí)間為2.1 μs。相較于非混合晶體CsCaI3∶3%Eu，此混合晶體在能量分辨率和閃爍光輸出等閃爍性能方面均有所提升。但該晶體會(huì)以類似NaI∶Tl晶體的方式潮解，因此需要保護(hù)性包裝。

3.6 CsCaBr3∶Eu晶體的性能改進(jìn)

3.6.1 Cs1-xRbxCa0.95Eu0.05Br3晶體的發(fā)光和閃爍性能

2019年，Rebrova等[36]用垂直布里奇曼法，生長了一系列Eu2+摻雜的Cs1-xRbxCaBr3晶體，并對(duì)其發(fā)光和閃爍性能進(jìn)行了測(cè)試。PXRD的數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)Cs+濃度較低時(shí)，無Eu2+摻雜的Cs1-xRbxCaBr3晶體顯示為正交晶系，后隨著Cs+濃度的逐漸增加，正交畸變逐漸減少，Cs0.6Rb0.4CaBr3晶體被認(rèn)為是四方晶結(jié)構(gòu)，在Cs0.8Rb0.2CaBr3晶體中，主相即可被認(rèn)為是立方相。

由于Eu2+中5d-4f的過渡，在光學(xué)和X射線的激發(fā)下，Eu2+激發(fā)的Cs1-xRbxCaBr3晶體顯示出的最大發(fā)射峰值在430～440 nm。隨著Rb+濃度的增加，晶體的閃爍衰減時(shí)間逐漸減少，大約可以保持在3.5～4.03 μs的范圍內(nèi)。相較CsCa0.95Eu0.05Br3和RbCa0.95Eu0.05Br3晶體，固溶體Cs1-xRbxCa0.95Eu0.05Br3的閃爍性能均有所改進(jìn)，Cs0.2Rb0.8Ca0.95Eu0.05Br3晶體具有最好的能量分辨率，在662 keV時(shí)為6.4%，Cs0.4Rb0.6Ca0.95Eu0.05Br3晶體的光輸出為NaI∶Tl晶體的61.2%，該系列晶體中具有最高的光輸出。

3.6.2 Cs0.2Rb0.8Ca1-xEuxBr3晶體的發(fā)光和閃爍性能

2020年， Rebrova等[37]在此前研究的基礎(chǔ)之上，確定了Cs+和Rb+的濃度，同樣通過布里奇曼法，生長了不同濃度Eu2+摻雜的Cs0.2Rb0.8Ca1-xEuxBr3(0

表7 Cs0.2Rb0.8Ca1-xEuxBr3(0

4 K基鈣鈦礦閃爍晶體

4.1 KCaI3∶Eu閃爍晶體

4.1.1 大尺寸KCaI3∶Eu晶體的生長和基本閃爍性能

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[38]，KCaI3∶Eu是一種很有前途的閃爍體化合物，具有很高的光輸出，在662 keV下，能達(dá)到70 000 ph/MeV，同時(shí)也具有良好的能量分辨率，約為3%。傳統(tǒng)的布里奇曼生產(chǎn)包括一個(gè)單孔爐，能夠在一段時(shí)間內(nèi)生長一個(gè)晶體。而如果在一個(gè)爐內(nèi)生長多個(gè)安瓿，便可以大大降低生產(chǎn)成本和時(shí)間，進(jìn)一步提高KCaI3∶Eu的商業(yè)可行性。Loyd等[38]在保證晶體性能的前提下，成功地利用一個(gè)多安瓿生長站同時(shí)生長了4個(gè)38 mm直徑的晶體而不開裂，如圖8所示。

圖8 四個(gè)同時(shí)生長的直徑為38 mm的 KCaI3∶Eu晶體塊[38]Fig.8 Four simultaneously grown φ38 mm KCaI3∶Eu[38]

其中的三個(gè)晶體在662 keV時(shí)的能量分辨率達(dá)到了約4%，另外，三個(gè)性能最好的晶體的光輸出分別達(dá)到58 500 ph/MeV、59 100 ph/MeV和58 100 ph/MeV。由于大尺寸晶體的自吸收增加，所以導(dǎo)致其光輸出略低于70 000 ph/MeV的報(bào)告值。如果能進(jìn)一步提高生長參數(shù)以防止晶體開裂，并且采用更理想的封裝設(shè)計(jì)，就可以進(jìn)一步提高38 mm直徑晶體的能量分辨率，使其接近小尺寸KCaI3∶Eu在662 keV時(shí)測(cè)量的3%的能量分辨率。值得一提的是，該文獻(xiàn)還提到制備出了尺寸達(dá)到φ50 mm的 KCaI3∶Eu晶體，該晶體在662 keV下能量分辨率為4.6%。

4.1.2 KCaI3∶Eu晶體的閃爍性能改進(jìn)

早在2016年，Lindsey等[39]就通過采用垂直布里奇曼法生長晶體，研究比較了不同Eu2+摻雜濃度和不同晶體尺寸的KCaI3∶Eu晶體的閃爍性能。

在5 mm×5 mm×5 mm尺寸的KCaI3∶Eu晶體中，未摻雜的晶體閃爍光輸出即可達(dá)38 500 ph/MeV，后隨Eu2+摻雜濃度不斷增加，晶體的光輸出也增大，當(dāng)添加0.2%Eu時(shí)，光輸出急劇上升，之后，在摻雜濃度0.5%～5.0%之間時(shí)，其光輸出穩(wěn)定在70 000～75 000 ph/MeV的范圍內(nèi)，若此時(shí)摻雜濃度繼續(xù)增加，晶體的光輸出則會(huì)下降。尺寸為φ22 mm×22 mm KCaI3∶Eu晶體的137Cs和57Co伽馬能譜表明，當(dāng)Eu2+濃度介于0.5%～2.0%之間時(shí)，晶體獲得了最高的能量分辨率，因此使用更高水平的Eu摻雜KCaI3對(duì)光譜性能沒有益處。對(duì)于測(cè)量到的小晶體，當(dāng)Eu在0.2%～1.0%的范圍內(nèi)逐漸增加時(shí)，其閃爍和PL的衰減時(shí)間都呈減少趨勢(shì)，而后隨著Eu的加入，衰減時(shí)間逐漸增加；尺寸為φ22 mm×22 mm晶體的閃爍衰減時(shí)間整體大于小尺寸晶體，并且隨著Eu的加入，始終呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)(見圖9(a))。當(dāng)晶體體積增加到8.4 cm3時(shí)，閃爍衰減時(shí)間從0.5% Eu晶體的1.7 μs增加到5.0% Eu晶體的3.0 μs，幾乎增加了一倍的閃爍壽命(見圖9(b))。

圖9 (a)KCaI3∶Eu晶體的光致發(fā)光衰減以及不同大小晶體的閃爍衰減比較；(b)尺寸為φ22 mm×22 mm的 KCaI3∶Eu晶體的閃爍衰減曲線[39]Fig.9 (a) Photoluminescence decay of KCaI3∶Eu crystals and comparison of scintillation decay of small and large crystals; (b) scintillation decay for φ22 mm×22 mm of KCaI3∶Eu crystals[39]

4.2 KSr2I5∶Eu閃爍晶體

在一些新的鹵化物閃爍體中，KSr2I5∶Eu閃爍晶體具有幾個(gè)吸引人的特性，包括光輸出高達(dá)96 000 ph/MeV，在662 keV下的能量分辨率在2.4%到3.1%之間，以及易于晶體生長[40-42]。

2020年，Stand等[43]采用垂直布里奇曼法，用快速的提拉速度和較短的冷卻時(shí)間，生長得φ1 inch×6 inch的長KSr2I5∶Eu晶體。由于Eu2+發(fā)光中心吸收和再發(fā)射閃爍光(即自吸收)引起的對(duì)不均勻光脈沖的收集效應(yīng)，使得當(dāng)在頂部輻照時(shí)，KSr2I5∶2.5%Eu具有53 500 ph/MeV的光輸出，其能量分辨率為5.1%，KSr2I5∶4%Eu具有40 300 ph/MeV的光輸出，其能量分辨率為4.6%；當(dāng)從側(cè)面照射時(shí)，兩種晶體的光輸出基本保持不變，而能量分辨率則表現(xiàn)為明顯惡化。對(duì)于總輻射光的85%組分的閃爍衰減時(shí)間，KSr2I5∶2.5%Eu晶體為2.61 μs，KSr2I5∶4%Eu晶體為3.15 μs。隨著晶體體積逐漸減小，其能量分辨率得到提高，光輸出也呈現(xiàn)出增加趨勢(shì)。

此外，在該實(shí)驗(yàn)中還制得四個(gè)φ1 inch×1 inch的探測(cè)器尺寸的晶體，其中KSr2I5∶2.5%Eu晶體能達(dá)到的最大光輸出為77 200 ph/MeV，能量分辨率最低為3.4%，KSr2I5∶4%Eu晶體能達(dá)到的最大光輸出為82 100 ph/MeV，能量分辨率最低為3.1%。

4.3 KCa0.8Sr0.2I3∶Eu閃爍晶體

為了研究Eu2+濃度對(duì)KCa0.8Sr0.2I3∶Eu晶體的閃爍性能的影響， Wu等[44]通過布里奇曼法生長出Eu2+摻雜濃度(摩爾分?jǐn)?shù))分別為0.5%、1%、3%、5%和7%的KCa0.8Sr0.2I3∶Eu晶體，并對(duì)其閃爍性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究比較。

隨著Eu2+濃度的增加，KCa0.8Sr0.2I3∶Eu晶體的X射線激發(fā)光譜出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，光輸出以及能量分辨率均在KCa0.8Sr0.2I3∶5%Eu時(shí)取得最優(yōu)，其閃爍衰減時(shí)間則大致呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。在不同Eu2+摻雜濃度下生長得不同體積的KCa0.8Sr0.2I3∶Eu晶體的具體閃爍特性比較結(jié)果如表8所示。

表8 不同Eu2+濃度摻雜下的KCa0.8Sr0.2I3∶Eu單晶的閃爍性能[44]Table 8 Scintillation properties of KCa0.8Sr0.2I3∶Eu single crystals doped with different Eu2+concentrations[44]

在傳統(tǒng)的共碘閃爍體NaI∶Tl、LaBr3∶Ce和共氯閃爍體Cs2LiYCl6∶Ce的基礎(chǔ)之上，為進(jìn)一步改善它們具有的吸潮性、生產(chǎn)成本高和較難生長大尺寸單晶等缺點(diǎn)，本文總結(jié)概括了近年來人們對(duì)于ABX3(A+為Cs+，B2+為部分堿土金屬離子，X-為非氟鹵族元素離子)鈣鈦礦型閃爍晶體材料以及性能較為優(yōu)異的部分K基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)閃爍晶體材料的探索，將其中部分具有代表性的ABX3晶體和NaI∶Tl、LaBr3∶Ce晶體的物理、閃爍性能列于表9，研究人員通過摻雜稀土元素、B位取代和非氟鹵族元素?fù)诫s等方法，在改善其閃爍性能、降低材料的潮解性和生產(chǎn)成本等方面取得了長足的進(jìn)步。

表9 部分晶體的物理性能和閃爍性能Table 9 Physical properties and scintillation properties of partial crystals

5 結(jié)語與展望

閃爍晶體材料目前在核醫(yī)學(xué)、高能物理、空間物理及核探礦等多個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，而能夠應(yīng)用于這些領(lǐng)域的閃爍晶體，需要具有優(yōu)良的閃爍性能。在對(duì)ABX3鈣鈦礦型閃爍晶體材料的研究中，發(fā)現(xiàn)大部分單晶都具有一定的潮解性，但是通過用沒有吸濕性的BaI2代替SrI2的方法(由于離子摻雜導(dǎo)致晶格畸變，使晶體結(jié)構(gòu)向四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變)能夠降低CsSrI3∶Eu閃爍材料的水分敏感性，具有六方結(jié)構(gòu)的CsCuCl3晶體對(duì)水分和氧氣并不敏感，以及CsCaCl3∶Ce晶體不吸濕的特性，可以猜測(cè)ABX3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)閃爍晶體的潮解性很可能與B位置原子的尺寸造成晶格畸變以及B位置原子與X位原子形成化學(xué)鍵的鍵長和鍵角從而影響晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此基于這個(gè)猜測(cè)，通過B位離子摻雜能夠更好地降低其潮解性，從而在材料的測(cè)試、研磨、切割和封裝方面減少損耗，獲得更廣泛的應(yīng)用。其次，通過離子摻雜還可以進(jìn)一步改善其閃爍性能，提高其光輸出、能量分辨率，并獲得更短的衰減時(shí)間，但若要平衡二者的關(guān)系，降低其整體的生產(chǎn)成本，就要找到最佳的摻雜離子和離子摻雜比。另外，由于大尺寸的閃爍單晶能夠更好地、更方便地滿足空間物理、核醫(yī)學(xué)和核探測(cè)等方面的實(shí)際應(yīng)用，所以尋找合適的晶體生長方法，調(diào)試晶體生長最佳的溫度梯度和生長速度以得到高質(zhì)量的大尺寸單晶，亦需要進(jìn)一步地努力探索。最后，具有良好的拋光技術(shù)、封裝方法等也可以在閃爍晶體材料的應(yīng)用過程中發(fā)揮巨大的作用。ABX3鈣鈦礦型閃爍晶體材料已經(jīng)逐步表現(xiàn)出良好的發(fā)展勢(shì)頭和巨大的應(yīng)用潛力，今后對(duì)于這一類閃爍晶體的科學(xué)研究仍值得期待。