(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb3+,Eu3+透明陶瓷制備與發(fā)光性能

孫志剛，王夢(mèng)瑤,呂 濱,陳紅兵

(寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，浙江省光電探測(cè)材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 新型功能材料及其制備科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，寧波 315211)

0 引 言

稀土鋁酸鹽石榴石化合物L(fēng)n3Al5O12(LnAG，Ln1/4稀土元素)是一種重要的無(wú)機(jī)光致發(fā)光基質(zhì)材料，這種材料具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性，寬的帶隙，高的熔點(diǎn)和輻射轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。通過(guò)稀土離子摻雜，LnAG∶Re材料可以廣泛應(yīng)用在熒光、激光、閃爍等領(lǐng)域。稀土離子具有豐富的能級(jí)、能級(jí)匹配機(jī)會(huì)多,在相同或不同稀土離子間均可存在能量傳遞。不同稀土離子共存時(shí)，若施主離子的發(fā)射光譜與受主的吸收光譜重疊則可實(shí)現(xiàn)能量傳遞，并因此提高受主稀土離子的發(fā)光。在Eu, Tb共存體系中, Eu3+作為發(fā)光中心而Tb3+作為敏化劑將能量傳遞給Eu并增強(qiáng)其發(fā)光。研究表明：Tb3+和Eu3+激活的YAG粉末具有很高的輻射穩(wěn)定性，寬禁帶寬度和出色的輻射轉(zhuǎn)換效率，廣泛用于陰極射線管(CRT)、場(chǎng)發(fā)射的綠色和紅色發(fā)光顯示器(FED)、閃爍和真空熒光顯示器(VFD)、電致發(fā)光(EL)和LED等方面[4-9]。近年來(lái)，稀土離子摻雜的固態(tài)照明因其高效率和增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性而引起了更多關(guān)注[10]，Tb3+/Eu3+的能量轉(zhuǎn)移，被眾多研究者和開(kāi)發(fā)人員廣泛研究，在各種熒光粉系統(tǒng)(例如Y2O3∶Tb/Eu、CaAl2Si2O8∶Tb/Eu、Sr2GdF7∶Tb/Eu、TbPO4∶Eu)的發(fā)光控制中發(fā)揮著重要作用[11-14]。在稀土鋁酸鹽石榴石化合物中，Gd3Al5O12是一類(lèi)優(yōu)秀的發(fā)光基質(zhì)，但由于Gd3Al5O12在高溫下會(huì)發(fā)生相分解，無(wú)法形成石榴石相[15]，而通過(guò)離子半徑較大的Lu3+摻雜，可以形成(Gd,Lu)3Al5O12固溶體從而有效穩(wěn)定石榴石晶格[16]。迄今為止，還尚未有關(guān)于(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb/Eu陶瓷材料的報(bào)道。

本文制備了一系列(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb,Eu透明陶瓷，并且對(duì)陶瓷的光致發(fā)光特性進(jìn)行了詳細(xì)表征，通過(guò)調(diào)節(jié)Tb3+/Eu3+比例，制備出發(fā)射光可調(diào)諧的透明陶瓷，并且闡述了能量轉(zhuǎn)移的潛在機(jī)理。開(kāi)發(fā)的高效透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷有潛力應(yīng)用在照明、顯示和閃爍等領(lǐng)域。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 陶瓷制備

將稀土氧化物溶解在適量?jī)?yōu)級(jí)純的熱硝酸中，以制備Ln(NO3)3溶液(Ln=Lu、Gd)，以Eu(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O (質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.99%)和NH4Al(SO4)·12H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.999%)為原料，按化學(xué)式(Gd0.49-x,Lu0.5,Tb0.01,Eux)3Al5O12(x=0, 0.01、0.02、0.03、0.04)配制母鹽，在室溫下以～4 mL/min的速率將母液滴入持續(xù)磁力攪拌1.5 mol/L的NH4HCO3溶液中，沉淀劑/總陽(yáng)離子的摩爾比(R)設(shè)定為2.5，陳化時(shí)間為48 h，用蒸餾水和無(wú)水乙醇通過(guò)離心分離反復(fù)漂洗懸浮液，并在90 ℃下干燥12 h。使用瑪瑙研缽輕輕粉碎干燥的前驅(qū)體，在管式爐中以流動(dòng)氧氣(～100 mL/min)氣氛下經(jīng)1 200 ℃煅燒4 h，得到石榴石納米粉體。將制備好的石榴石粉末在不銹鋼模具中預(yù)壓縮，然后在約240 MPa下冷等靜壓，坯體在鎢絲加熱爐中于1 680 ℃/10-4～10-5Pa的真空下燒結(jié)4 h。燒結(jié)后的陶瓷在空氣中于1 550 ℃退火7 h，最后雙面拋光至約1 mm。

1.2 性能測(cè)試

使用鎳過(guò)濾的Cu Kα作為入射輻射，通過(guò)X射線衍射(D8 Focus；Bruker)進(jìn)行陶瓷物相的表征；采用MDI Jade 6.0軟件通過(guò)測(cè)試的XRD數(shù)據(jù)計(jì)算其晶格常數(shù)；拋光陶瓷樣品線透射率在紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)上測(cè)量(Lambda 950；Perkin-Elmer),波長(zhǎng)范圍為200～2 500 nm；陶瓷體的光致發(fā)光和光致發(fā)光激發(fā)(PLE)光譜記錄在熒光光譜儀(FS5；Edinburgh Instrument)上；用450 W氙燈作為激發(fā)源的熒光光譜儀(FLS-980；Edinburgh Instrument)研究它們的熒光衰減行為。以上測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備了其納米粉體，其表征在之前的工作中已有介紹[16]。圖1為 1 680 ℃燒結(jié)所得透明(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb,Eu陶瓷的XRD圖譜。從圖中可以看出，所有樣品均獲得石榴石純相，很好地索引為立方镥鋁石榴石相(JCPDS No.73-1368)，說(shuō)明Lu3+很好地穩(wěn)定了石榴石相，Tb3+和Eu3+的加入并未改變相結(jié)構(gòu)，高溫?zé)Y(jié)使得XRD峰更尖銳，表明結(jié)晶度和晶粒生長(zhǎng)情況良好。XRD衍射峰伴隨Eu3+含量增加而連續(xù)向小角度偏移，由于Eu3+較Gd3+半徑較大使得單位晶胞膨脹和衍射峰漂移。

通過(guò)測(cè)試的XRD數(shù)據(jù)，計(jì)算了透明(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb,Eu陶瓷的晶格常數(shù)，如圖2所示。從圖中可以看出，晶格常數(shù)伴隨Eu3+含量增加呈線性增加的趨勢(shì)，符合Vegard定律，說(shuō)明Eu3+的加入已形成固溶體，與之前的報(bào)道一致[17]。

圖1 透明(Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)陶瓷的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of transparent (Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) ceramics

圖2 透明(Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)陶瓷的晶格常數(shù)Fig.2 Lattice constant of transparent (Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) ceramics

2.2 光學(xué)透過(guò)率

通過(guò)真空燒結(jié)成功地制備了透明(Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12(x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)陶瓷，燒結(jié)溫度選擇1 680 ℃，這是一個(gè)最佳的真空燒結(jié)溫度，高于該溫度會(huì)發(fā)生晶粒粗化，甚至本體熔化。隨著Eu3+濃度的提高，五個(gè)陶瓷樣品(x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)在591 nm(Eu3+發(fā)射中心)處的直線透過(guò)率分別為43.67%、41.92%、53.26%、39.30%、53.26%，陶瓷透過(guò)率的這種變化可能與陶瓷內(nèi)部缺陷的不均勻性有關(guān)。如圖3所示，圖內(nèi)的吸收帶對(duì)應(yīng)于Tb3+的～4f8軌道內(nèi)躍遷和Eu3+的～4f6軌道內(nèi)躍遷。所有陶瓷樣品的臨界波長(zhǎng)都無(wú)法在起始測(cè)試波長(zhǎng)下200 nm的時(shí)候被觀察到，因?yàn)樗鼈兂隽朔治鰞x的檢測(cè)范圍，因此可以推斷臨界波長(zhǎng)小于200 nm，這與之前的研究結(jié)果一致[18]。圖4所示為透明(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷樣品，圖4下部是透明(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷在365 nm紫外光照射下，透明陶瓷顯示出強(qiáng)烈的綠色至紅色發(fā)射光，對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4→7F5躍遷和Eu3+的5D0→7F1,2躍遷。

圖3 透明(Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)陶瓷的透過(guò)率曲線Fig.3 Optical transmission curves of transparent (Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) ceramics

圖4 透明(Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)陶瓷樣品Fig.4 Transparent (Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) ceramics sample

2.3 光致發(fā)光性能

在543 nm(Tb3+的5D4→7F5躍遷)發(fā)射波長(zhǎng)下，透明(Gd0.49Lu0.5Tb0.01)3Al5O12和 (Gd0.48Lu0.5Tb0.01Eu0.01)3Al5O12陶瓷PLE行為如圖5所示，對(duì)于透明(Gd0.49,Lu0.5Tb0.01)3Al5O12陶瓷，～267 nm、～313 nm的激發(fā)峰源于Tb3+的4f8→4f75d1躍遷和7F6→5D2躍遷的特征激發(fā)帶。

對(duì)于透明(Gd0.48,Lu0.5Tb0.01Eu0.01)3Al5O12陶瓷來(lái)說(shuō)，在591 nm(Eu3+的5D0→7F1躍遷)和543 nm(Tb3+的5D4→7F5躍遷)的發(fā)射波長(zhǎng)下，其PLE行為幾乎相同，如圖5所示，在～313 nm、362 nm、382 nm、394 nm的激發(fā)峰源于Eu3+的7F0→5H6、7F0→5D4、7F0→5G3+5L7、7F0→5L6躍遷，在543 nm發(fā)射波長(zhǎng)下，從透明(Gd0.49Lu0.5Tb0.01)3Al5O12陶瓷的PLE譜中觀察到，～313 nm的激發(fā)峰源于Tb3+的7F6→5D2躍遷，對(duì)于在591 nm發(fā)射波長(zhǎng)下的透明(Gd0.48Lu0.5Tb0.01Eu0.01)3Al5O12陶瓷的PLE光譜來(lái)說(shuō)，同樣存在～313 nm的激發(fā)峰，所以考慮到從Tb3+到Eu3+的能量轉(zhuǎn)移，可以將～313 nm作為獲得Eu3+和Tb3+的有效熒光發(fā)射的激發(fā)波長(zhǎng)[19]。

圖6所示為透明(Gd0.48Lu0.5Tb0.01Eu0.01)3Al5O12陶瓷在267 nm、308 nm、313 nm和324 nm激發(fā)下的PL光譜，在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下，陶瓷的發(fā)射峰位均相同，均具有兩組特征發(fā)射。PL光譜由Tb3+的5D4→7FJ(J=3,4,5,6)躍遷和Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)躍遷共同組成，其強(qiáng)發(fā)射峰分別位于543 nm (Tb3+的5D4→7F5躍遷)、591 nm和710 nm(Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F4躍遷)，在267 nm激發(fā)下，PL光譜呈現(xiàn)Tb3+的5D4→7F5躍遷，最強(qiáng)發(fā)射位于543 nm處，在308 nm、313 nm、324 nm激發(fā)下，PL光譜呈現(xiàn)Eu3+的5D0→7F1躍遷，最強(qiáng)發(fā)射位于591 nm處，313 nm激發(fā)下，PL光譜中Eu3+的5D0→7F1躍遷，呈現(xiàn)最強(qiáng)發(fā)射強(qiáng)度，說(shuō)明在313 nm波長(zhǎng)的激發(fā)下,Tb3+的能量可以有效地轉(zhuǎn)移至Eu3+[19-20]。

圖5 在543 nm和591 nm發(fā)射波長(zhǎng)下，透明 (Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)陶瓷的PLE光譜Fig.5 PLE spectra of transparent (Gd0.49-x, Lu0.5, Tb0.01, Eux)3Al5O12 (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) ceramics under 543 nm and 591 nm emission wavelengths

圖6 在不同激發(fā)波長(zhǎng)下，透明 (Gd0.48, Lu0.5, Tb0.01, Eu0.01)3Al5O12陶瓷的PL光譜Fig.6 PL spectra of transparent (Gd0.48, Lu0.5, Tb0.01, Eu0.01)3Al5O12 ceramics under different excitation wavelengths

圖7所示為透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷在313 nm激發(fā)下的PL光譜。透明(Gd0.49Lu0.5Tb0.01)3Al5O12陶瓷表現(xiàn)出典型的Tb3+發(fā)射，可以觀察到四組發(fā)射峰：543 nm處為5D4→7F5躍遷的強(qiáng)烈綠色發(fā)射，624 nm處為5D4→7F3躍遷的弱紅色發(fā)射，585 nm處為5D4→7F4躍遷的黃色發(fā)射，以及492 nm處為5D4→7F6躍遷的藍(lán)光發(fā)射，沒(méi)有觀察到5D3→7FJ過(guò)渡，因?yàn)楦逿b3+濃度會(huì)引起5D3→5D4和7F6→7F0過(guò)渡的交叉弛豫[19]。Tb3+的PL強(qiáng)度隨著Eu3+離子摻入量增加而降低。另一方面，Eu3+的PL強(qiáng)度隨Eu3+摻入量的增加而增加，直至x=0.03時(shí)達(dá)到最大發(fā)光強(qiáng)度，表明存在高效的Tb3+到Eu3+的有效能量轉(zhuǎn)移，隨著Eu3+濃度的繼續(xù)增加，發(fā)生發(fā)光淬滅，從而導(dǎo)致PL強(qiáng)度降低。說(shuō)明在Tb3+與Eu3+共存的體系中，一方面Tb3+對(duì)Eu3+的帶來(lái)傳遞促使Eu3+的熒光發(fā)射增強(qiáng)，另一個(gè)方面也表明過(guò)量的Eu3+帶來(lái)了熒光淬滅會(huì)導(dǎo)致Eu3+的熒光強(qiáng)度降低，所以這個(gè)PL譜是兩個(gè)方面共同作用的結(jié)果。

圖8為不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射強(qiáng)度及強(qiáng)度比隨Eu合量的變化。在最大的Eu3+發(fā)射強(qiáng)度下，發(fā)現(xiàn)總的活化劑濃度為3%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))，這與先前關(guān)于Lu穩(wěn)定GAG∶Tb/Eu熒光粉顆粒的報(bào)道一致[17]。能量轉(zhuǎn)移過(guò)程可以用圖9所示討論，在波長(zhǎng)為313 nm的激發(fā)下，Tb3+的4f8電子上升到4f75d1能級(jí)，然后弛豫到5D3和5D4狀態(tài)。由于在稀土離子激發(fā)態(tài)的能譜圖中，Tb3+的5D4狀態(tài)高于Eu3+的5D0狀態(tài)，因此5D4電子的一部分可能會(huì)衰減到Eu3+的5D0狀態(tài)，從而在反向產(chǎn)生Eu3+發(fā)射。電子從最低激發(fā)的5D0狀態(tài)躍遷到Eu3+的7FJ基態(tài)(J=1～4)。另一方面，Tb3+的5D3→7F5、5D4→7F6和5D4→7F3發(fā)射與Eu3+的7F0→5D3、7F1→5D2和7F0→5D1激發(fā)吸收顯著重疊，因此能量從Tb3+轉(zhuǎn)移到Eu3+非常有效[21-22]。通過(guò)交叉弛豫，從Tb3+轉(zhuǎn)移的能量取決于主體中Eu3+的含量，從圖8所示看出，Tb3+和Eu3+活化劑的發(fā)射強(qiáng)度均不同。紅綠強(qiáng)度比I591/I543在高Eu3+含量下顯著增加，這是由于有效的能量轉(zhuǎn)移和Tb3+的快速淬滅[14,23]。此外，I543/I491的綠藍(lán)比通常保持在4，這意味著Eu3+摻雜基本上不會(huì)影響Tb3+的內(nèi)部能級(jí)。圖10及表1顯示了透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷的色坐標(biāo)、色溫等信息，陶瓷相應(yīng)的顏色為黃綠色、黃色、黃橙色、橙色和紅橙色的漸變，與在365 nm的紫外線照射下觀察到的陶瓷樣品的顏色大致相當(dāng)(見(jiàn)圖4)。說(shuō)明通過(guò)變Tb3+/Eu3+的相對(duì)含量可實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)射光的有效調(diào)控。

圖8 不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射強(qiáng)度及強(qiáng)度比 隨Eu含量(x)的變化Fig.8 Emission intensity and intensity ratio under different excitation wavelengths with Eu content (x)

圖9 Tb3+和Eu3+的能級(jí)結(jié)構(gòu)和能量傳遞示意圖Fig.9 Schematic diagram of energy level structure and energy transfer of Tb3+ and Eu3+

圖10 透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷的CIE譜Fig.10 CIE spectra of transparent (Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu ceramics

表1 透明(Gd,Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷的色坐標(biāo)、色溫Table 1 Color coordinates and temperature of transparent (Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu ceramics

圖11和12分別顯示了313 nm的激發(fā)波長(zhǎng)和543 nm(Tb3+發(fā)射)及591 nm(Eu3+發(fā)射)的透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷的熒光衰減曲線。通過(guò)將衰減曲線與單個(gè)指數(shù)函數(shù)I=Aexp(Δt/s)+B擬合來(lái)計(jì)算熒光壽命，其中s是熒光壽命，t是衰減時(shí)間，I是發(fā)射強(qiáng)度，A和B是常數(shù)[24]。主要結(jié)果如圖11、12所示，在發(fā)射波長(zhǎng)591 nm下陶瓷樣品熒光壽命隨Eu3+含量增加而減小，由于Eu3+-Eu3+間形成了共振能量傳遞網(wǎng)，增加了能量從內(nèi)部向表面非輻射中心的傳遞。在發(fā)射波長(zhǎng)543 nm下陶瓷樣品熒光壽命隨Eu3+含量增加而減小，因?yàn)門(mén)b3+離子間距因Eu3+含量增加而縮短、易于形成能量傳遞網(wǎng)，此外還因?yàn)門(mén)b3+→Eu3+的高效能量傳遞所致。

圖11 在313 nm激發(fā)波長(zhǎng)和543 nm發(fā)射波長(zhǎng)下，透明 (Gd,Lu)3Al5O12∶Tb,Eu陶瓷的衰減時(shí)間曲線Fig.11 Decay time curves of transparent (Gd,Lu)3Al5O12∶Tb, Eu ceramics under 313 nm excitation and 543 nm emission wavelength

圖12 在313 nm激發(fā)波長(zhǎng)和591 nm發(fā)射波長(zhǎng)下，透明 (Gd, Lu)3Al5O12∶Tb,Eu陶瓷的衰減時(shí)間曲線Fig.12 Decay time curves of transparent (Gd, Lu)3Al5O12∶Tb,Eu ceramics under 313 nm excitation and 591 nm emission wavelength

3 結(jié) 論

以碳酸氫銨為沉淀劑，采用共沉淀法合成了不同Eu3+含量的沉淀前驅(qū)體，對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，得到了(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu石榴石粉體，采用真空燒結(jié)法制備了透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷，通過(guò)對(duì)陶瓷制備和光學(xué)性能的系統(tǒng)研究，得出以下結(jié)論：

(1)透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷均有純GAG相，且其晶格常數(shù)伴隨Eu3+含量增加而呈現(xiàn)線性增加的趨勢(shì)，在313 nm的激發(fā)下，透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷表現(xiàn)了由綠色到紅色的發(fā)射光可調(diào)；

(2)Tb3+的543 nm處的熒光發(fā)光強(qiáng)度因Tb3+→Eu3+的高效能量傳遞而隨Eu3+含量增加逐步降低，Eu3+的591 nm處的熒光發(fā)光強(qiáng)度伴隨Eu3+含量增加而增大，在x=0.03時(shí)達(dá)到最大，之后發(fā)生濃度淬滅；

(3)透明(Gd, Lu)3Al5O12∶Tb, Eu陶瓷在543 nm和591 nm的發(fā)射波長(zhǎng)下熒光衰減時(shí)間具有Eu3+的典型毫秒級(jí)衰減時(shí)間，且隨Eu3+含量增加而減小。