對(duì)三聯(lián)苯有機(jī)晶體的生長(zhǎng)及性能

許文斌，王海麗，李 輝，周振翔，石爽爽，陳建榮，馬 捷

(1.中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018；2.北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100049)

0 引 言

有機(jī)閃爍體按照物理狀態(tài)可大致分為：?jiǎn)尉?、溶液和塑料閃爍體。而其中單晶的效率比溶液、塑料都要好[1]。其中大多數(shù)有機(jī)閃爍晶體屬于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族碳?xì)浠衔铮瑢?duì)中子、γ射線具有很高的探測(cè)效率，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ闹凶犹綔y(cè)材料[2]。有機(jī)閃爍晶體中最常見(jiàn)的是蒽、菧和對(duì)三聯(lián)苯晶體，其中對(duì)三聯(lián)苯閃爍晶體具有不吸濕、不會(huì)遭受表面變質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，而且是一種有高抗輻射性能的有機(jī)發(fā)光材料，因此在實(shí)際應(yīng)用中具有廣泛的前景[3]。且由于其快速的響應(yīng)時(shí)間和良好的閃爍效率在粒子技術(shù)、核能譜和放射線檢測(cè)方面有重要作用。

這些檢測(cè)性能均取決于晶體本身的質(zhì)量，晶體中的雜質(zhì)和缺陷會(huì)降低晶體的檢測(cè)性能。而對(duì)三聯(lián)苯晶體屬于分子晶體，以體積較大的有機(jī)分子作為基本組成單元，分子間通過(guò)較弱的范德華力連接，所以它的結(jié)晶性較差，生長(zhǎng)困難且速度較慢，而且對(duì)三聯(lián)苯晶體的硬度低、脆性高、易解理，在進(jìn)一步加工和實(shí)際使用過(guò)程中容易產(chǎn)生缺陷[4]。對(duì)三聯(lián)苯晶體這種比較嚴(yán)苛的生長(zhǎng)和加工條件，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)外對(duì)該晶體的相關(guān)研究較少。坩堝下降法具有成本低、用途廣、適應(yīng)性強(qiáng)和設(shè)備簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛的用于有機(jī)材料晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域。鑒于目前對(duì)利用坩堝下降法生長(zhǎng)大尺寸對(duì)三聯(lián)苯有機(jī)單晶的研究尚不完全，仍有很多未知之處，本文嘗試采用坩堝下降法，使用簡(jiǎn)單的單層安瓿生長(zhǎng)對(duì)三聯(lián)苯晶體，期望能獲得大尺寸、高質(zhì)量的對(duì)三聯(lián)苯晶體，從而提高該晶體在實(shí)際應(yīng)用中的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和測(cè)試儀器

生長(zhǎng)對(duì)三聯(lián)苯晶體的原料為商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99%的對(duì)三聯(lián)苯粉末。使用法國(guó)塞塔拉姆儀器公司生產(chǎn)的型號(hào)為labsys evoTG/DTA熱重/差熱綜合分析儀，對(duì)對(duì)三聯(lián)苯原料進(jìn)行TG-DTA測(cè)試，測(cè)試溫度為25～300 ℃，升溫速率為5 ℃/min，測(cè)試氣氛為氮?dú)?。生長(zhǎng)完成后取少量生長(zhǎng)出的對(duì)三聯(lián)苯晶體研磨成粉，使用D8 Advance X射線衍射儀對(duì)生長(zhǎng)出的晶體進(jìn)行物相表征。紅外分析使用島津公司的紅外光譜分析儀-IRAffinity在室溫下400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)試。熒光分析使用日立F-7000熒光光譜儀，激發(fā)波長(zhǎng)為270 nm，波長(zhǎng)范圍為290～520 nm。拉曼測(cè)試使用激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，范圍為100～3 200 cm-1。

1.2 對(duì)三聯(lián)苯單晶體的生長(zhǎng)

為了確定三聯(lián)苯晶體的生長(zhǎng)溫度，測(cè)試了對(duì)三聯(lián)苯粉末的TG-DSC曲線，結(jié)果如圖1所示。從TG曲線可知，在加熱過(guò)程中樣品質(zhì)量的損失是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，主要的質(zhì)量損失發(fā)生在213.1 ℃之后，同時(shí)在這一過(guò)程中，DSC曲線在214.0 ℃出現(xiàn)了一個(gè)明顯的吸熱峰，對(duì)應(yīng)于晶體的熔點(diǎn)，264.1 ℃也出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰，樣品失重約為90%，如此大質(zhì)量的失重分析認(rèn)為可能是由于高溫?fù)]發(fā)或分解。TG-DSC結(jié)果表明，對(duì)三聯(lián)苯晶體熔點(diǎn)為214 ℃。由此，晶體的生長(zhǎng)溫度確定為214 ℃，同時(shí)，為避免高溫?fù)]發(fā)和分解，爐內(nèi)最高溫度不能超過(guò)264 ℃。

圖1 對(duì)三聯(lián)苯的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of p-terphenyl crystal

對(duì)于從熔體中生長(zhǎng)大單晶，坩堝下降法適用于無(wú)機(jī)晶體和有機(jī)晶體的生長(zhǎng)[5-6]。本文通過(guò)使用單層安瓿，采用坩堝下降法生長(zhǎng)對(duì)三聯(lián)苯單晶體，所用石英坩堝形狀為圓筒狀，其上端尺寸φ12 mm×200 mm，下部呈漏斗狀并聯(lián)以直徑3～5 mm的毛細(xì)管。由于對(duì)三聯(lián)苯本身不易潮解和變質(zhì)，裝料操作可以直接在空氣中進(jìn)行。首先稱取一定量對(duì)三聯(lián)苯粉末放入石英坩堝中，迅速抽真空至10-3～10-4Pa，并且使用氫氧焰將坩堝封口，然后安裝到生長(zhǎng)爐內(nèi)進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。將坩堝調(diào)整到合適的位置，將生長(zhǎng)爐溫度設(shè)定為214～220 ℃，恒溫12～24 h，保證原料充分熔化，溫度梯度為5～10 ℃/cm，然后以0.5～1 mm/h的下降速度生長(zhǎng)晶體。原料中包含的部分雜質(zhì)熔點(diǎn)與對(duì)三聯(lián)苯不同，在液相對(duì)三聯(lián)苯中不發(fā)生溶解，因而伴隨晶體生長(zhǎng)，原料中雜質(zhì)及裝填過(guò)程中引入雜質(zhì)在生長(zhǎng)晶體末端析出，對(duì)三聯(lián)苯晶體純度將得到提高。待晶體全部生長(zhǎng)結(jié)束后，停止引下，然后以10～15 ℃/h的速度緩慢冷卻到室溫，即可得晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2為采用坩堝下降法生長(zhǎng)出的對(duì)三聯(lián)苯晶體照片。從圖中可以看出，晶體整體完整透明，無(wú)明顯開(kāi)裂。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說(shuō)明利用坩堝下降法，采用單層安瓿可以生長(zhǎng)出完整無(wú)開(kāi)裂的對(duì)三聯(lián)苯晶體。圖3為對(duì)三聯(lián)苯晶體粉末XRD圖譜和(002)晶面的搖擺曲線(XRC)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 39-1727相比，衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，并無(wú)其他雜相峰出現(xiàn)。這一結(jié)果證實(shí)了生長(zhǎng)的晶體為純對(duì)三聯(lián)苯相。圖中(002)晶面的搖擺曲線，其峰形對(duì)稱，無(wú)雜峰出現(xiàn)，半高寬為175 arcsec，表明晶體結(jié)晶質(zhì)量良好。

圖2 對(duì)三聯(lián)苯晶體Fig.2 Photograph of p-terphenyl crystal

圖3 對(duì)三聯(lián)苯晶體粉末的XRD圖譜和(002)面搖擺曲線Fig.3 Powder XRD patterns of p-terphenyl crystal and rocking curve of (002) plane

2.2 紅外分析

圖4給出了對(duì)三聯(lián)苯晶體的傅里葉紅外光譜，出現(xiàn)在3 033.8 cm-1處的峰值是C—H鍵的伸縮振動(dòng)引起的。1 338.6 cm-1、1 394.2 cm-1、1 469.8 cm-1、1 575.4 cm-1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征峰。839.1 cm-1是中間苯環(huán)的C—H鍵的彎曲引起的。740.6 cm-1和685.0 cm-1處的強(qiáng)峰是末端苯環(huán)的C—H彎曲引起的。在2 000～1 600 cm-1范圍內(nèi)的峰為芳香族化合物的泛頻峰[7]。Selvakuma等[8]測(cè)試了對(duì)三聯(lián)苯單晶體的傅里葉變換紅外光譜，吸收峰的峰位與圖中基本符合。由此可以看出，生長(zhǎng)晶體的紅外光譜與Selvakuma的對(duì)三聯(lián)苯光譜相符合，說(shuō)明晶體中雜質(zhì)含量并未引起晶體分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。

圖4 對(duì)三聯(lián)苯晶體紅外光譜Fig.4 FT-IR spectrum of p-terphenyl crystal

圖5 對(duì)三聯(lián)苯晶體拉曼光譜Fig.5 Raman spectrum of p-terphenyl crystal

2.3 拉曼分析

對(duì)三聯(lián)苯的拉曼圖譜如圖5所示。可以發(fā)現(xiàn)在3 062.8 cm-1處產(chǎn)生的尖峰是C—H鍵的振動(dòng)產(chǎn)生的。在1 599.5 cm-1、1 593.9 cm-1、1 500.1 cm-1處產(chǎn)生的峰位是由于苯環(huán)的振動(dòng)。在1 274.1 cm-1處，由于C—C鍵的拉伸產(chǎn)生了較高的峰值。平面內(nèi)C—H鍵的變形產(chǎn)生了在1 043.8 cm-1處的峰值。773.0 cm-1處的峰值是面內(nèi)環(huán)振動(dòng)造成的。610.0 cm-1處的峰值是環(huán)內(nèi)C—C—C的彎曲引起的。Costa等[9]得到的對(duì)三聯(lián)苯拉曼光譜中三個(gè)最強(qiáng)吸收峰分別位于1 275 cm-1、1 594 cm-1和1 605 cm-1。生長(zhǎng)得到的晶體測(cè)試結(jié)果與這基本符合，且與艾青等[10]同樣使用單層安瓿生長(zhǎng)的晶體結(jié)果相比并未出現(xiàn)強(qiáng)烈的熒光背景。說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)通過(guò)單層安瓿生長(zhǎng)的對(duì)三聯(lián)苯晶體并無(wú)明顯雜質(zhì)存在。

2.4 熒光分析

激發(fā)波長(zhǎng)為290 nm的對(duì)三聯(lián)苯單晶的熒光光譜如圖6所示。可以看到最高發(fā)射峰出現(xiàn)在370.8 nm處，肩部出現(xiàn)一個(gè)發(fā)射峰在388.0 nm。Williams[11]的結(jié)果顯示對(duì)三聯(lián)苯單晶的熒光特征峰位于354 nm、371 nm和396 nm，Uchida等[12]的研究則給出對(duì)三聯(lián)苯單晶的熒光特征峰位于363 nm、372 nm、389 nm和413 nm，生長(zhǎng)出的樣品的熒光峰位置與前人研究基本一致。由于晶體分子中的缺陷會(huì)捕獲激發(fā)電子并發(fā)射熒光，從而使熒光光譜出現(xiàn)新的發(fā)射峰，并使發(fā)射峰加寬，所以沒(méi)有出現(xiàn)的峰位是由于晶體內(nèi)缺陷和雜質(zhì)減少[13]。

圖6 對(duì)三聯(lián)苯晶體熒光光譜Fig.6 Fluorescence spetrum of p-terphenyl crystal

3 結(jié) 論

本文利用坩堝下降法，采用單層安瓿成功生長(zhǎng)出了對(duì)三聯(lián)苯單晶。XRD分析結(jié)果表明生長(zhǎng)晶體為純對(duì)三聯(lián)苯相。搖擺曲線結(jié)果表明生長(zhǎng)晶體質(zhì)量良好。拉曼光譜和紅外光譜的研究表明生長(zhǎng)出的晶體并未出現(xiàn)新的特征峰和吸收峰，且峰位也未發(fā)生明顯偏移，說(shuō)明晶體中雜質(zhì)含量少并未引起分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。生長(zhǎng)的對(duì)三聯(lián)苯單晶體的熒光發(fā)射光譜只在370.8 nm和388.0 nm處出現(xiàn)發(fā)射峰，無(wú)雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，表明生長(zhǎng)的晶體中晶格缺陷和雜質(zhì)含量較少。本實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了采用單層安瓿的坩堝下降法生長(zhǎng)出高質(zhì)量對(duì)三聯(lián)苯晶體的可能性。對(duì)三聯(lián)苯單晶的閃爍性能測(cè)試正在進(jìn)一步分析測(cè)試中。