陳健禹，袁璐含，陳健強(qiáng)，喬 輝，魏取福

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122)

羊毛纖維是紡織工業(yè)中常用的一種纖維，其所具有的蛋白質(zhì)特性為細(xì)菌等微生物的生長提供了適宜環(huán)境[1]，且規(guī)整排列的鱗片間隙也易滋生細(xì)菌，為防止羊毛的變質(zhì)與劣化，須對羊毛織物進(jìn)行抗菌整理。另外，芳香整理具有除臭殺菌、舒緩疲勞等功效，通過微膠囊技術(shù)制得的芳香紡織品有很大的應(yīng)用市場，香味微膠囊能有效隔離外界光、氧和水分[2]，保證微膠囊核心芳香材料的穩(wěn)定釋放[3]，延緩芳香紡織品的耐久性。羊毛纖維表面鱗片層的存在和排列是影響纖維表面整理的重要因素[4]，在對羊毛纖維進(jìn)行常見的化學(xué)整理中，需對纖維表面進(jìn)行前期處理。氧化處理是纖維最常用的處理方法，預(yù)處理劑有高錳酸鉀、過氧化氫、次氯酸鹽和二氯異氰尿酸鹽(DCCA)等。王坤等[5]研究了通過過氧化氫預(yù)處理工藝提高殼聚糖防縮整理效果，改善羊毛織物防氈縮性能。蒲亞寧等[6]研究了雙氧水預(yù)處理與自制防氈縮整理劑及亞硫酸鈉聯(lián)合處理羊毛，用于提高羊毛的防氈縮效果。以上研究表明，雙氧水對羊毛纖維表面鱗片層有一定的損傷，使纖維表面粗糙化，防氈縮性能得到改善[7]，目前國內(nèi)外學(xué)者多采用的這種雙氧水處理方法雖具有一定的效果，但對纖維表層的破壞程度較小。Qiang等[8]探究了過氧化氫和DCCA 2種預(yù)處理方法對羊毛織物防氈縮的機(jī)制及影響，結(jié)果表明，DCCA比過氧化氫具有更強(qiáng)的氧化性能。王玉霞等[9]采用不同整理工藝對羊毛織物進(jìn)行處理，研究表明經(jīng)DCCA單獨處理比經(jīng)高錳酸鉀處理后纖維鱗片層的損傷程度大，田孟琪等[10]研究了不同用量DCCA對山羊絨纖維結(jié)構(gòu)、性能的影響，表明經(jīng)DCCA處理后的纖維鱗片變薄甚至脫落，纖維中大分子結(jié)構(gòu)氧化斷裂。韓雪等[11]采用過氧化氫、高錳酸鉀、DCCA處理劑對羊毛織物進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明經(jīng)DCCA預(yù)處理后的羊毛催化接枝效果最好。

本文先對羊毛纖維進(jìn)行DCCA預(yù)處理，再對羊毛纖維進(jìn)行芳香抗菌復(fù)合整理，探究不同DCCA預(yù)處理工藝對羊毛纖維抗菌、芳香性能整理的影響，并探討了經(jīng)DCCA預(yù)處理后對羊毛纖維芳香抗菌耐水洗性能的影響。

1 試驗部分

1.1 材料及儀器

羊毛凈毛纖維(細(xì)度20 μm，長度50 mm)；標(biāo)準(zhǔn)菌株大腸桿菌ATCC2592、金黃色葡萄球菌ATCC6538；二氯異氰尿酸鈉(DCCA，常州市捷勝化工有限公司)；亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉、鹽酸(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；香味納米微膠囊(SNC208)、香味黏合劑(AF6100)、抗菌整理劑(ABM-1)、抗菌交聯(lián)劑(AF97)(上海赫特化工有限公司)；瓊脂、生化試劑(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

HH-6型恒溫水浴鍋(金壇市榮華儀器制造有限公司)；GXZ-9070MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；MJ-160B-II型霉菌培養(yǎng)箱(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠)；XQ-2型纖維強(qiáng)伸度儀(上海新纖儀器有限公司)；Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾公司)；SU-1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Q500型熱重分析儀(美國TA儀器公司)；DYQ-DSX-280B型手提式不銹鋼壓力蒸汽滅菌鍋(上海申安醫(yī)療器械廠)。

1.2 試驗方法

1.2.1 DCCA預(yù)處理工藝

稱取10 g羊毛纖維，放入0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%(owf)的DCCA預(yù)處理液中，分別處理10、20、30、40 min。此時pH值為4，浴比為1∶25，再將處理后的羊毛纖維洗滌，接著用6%(owf)、pH值為4的硫酸氫鈉在浴比1∶25條件下于40 ℃中脫氯處理15 min。用濃度為0.1 mol/L、pH值為8～9的氨水調(diào)節(jié)pH值，最后將整理好的羊毛纖維經(jīng)水洗后在60 ℃ 條件下烘干待用。

1.2.2 復(fù)合整理工藝

將抗菌整理劑(6%(owf))、抗菌交聯(lián)劑(4%(owf))、香味納米微膠囊(6%(owf))、香味黏合劑(4%(owf))混合配制成整理液，再用0.1 mol/mL鹽酸調(diào)節(jié)整理液pH值至5，將其裝入噴淋罐中。將經(jīng)DCCA預(yù)處理后的羊毛纖維平鋪在操作臺上，用噴淋罐對羊毛纖維正反面均勻噴灑整理液。將經(jīng)過噴灑后的羊毛纖維在密閉裝置中封存9 h后在80 ℃下烘干待用。采用上述方法對未經(jīng)DCCA預(yù)處理的羊毛纖維進(jìn)行芳香抗菌復(fù)合整理作為空白對照試樣。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 抗菌性能測試

采用GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分:振蕩法》測試整理后羊毛纖維的抗菌性能。測試菌種有大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，通過計算存活菌落數(shù)目來計算抗菌率。羊毛纖維對菌種的抑菌率用R表示，計算公式如式(1)所示[5]：

R=(1-C/F)×100%

(1)

式中：C為復(fù)合整理羊毛纖維振蕩接觸菌液18 h后的菌液濃度，CFU/mL；F為未經(jīng)整理羊毛纖維振蕩接觸菌液18 h后的菌液濃度，CFU/mL。

1.3.2 芳香性能測試

采用吸光度法測定羊毛纖維的芳香效果。先用紫外分光光度計測出每個樣品香味納米微膠囊溶液的吸光度，將其代入香味微膠囊質(zhì)量濃度與吸光度的線性回歸方程中，得出香味微膠囊濃度，進(jìn)一步求出羊毛纖維中萃取的香味納米微膠囊含量，從而定量表征羊毛纖維的芳香效果。

1.3.3 耐水洗性能測試

按照GB/T 12490—2014《紡織品 色牢度試驗?zāi)图彝ズ蜕虡I(yè)洗滌色牢度》中試驗條件BIS，使用標(biāo)準(zhǔn)ECE洗滌劑進(jìn)行洗滌。下面程序相當(dāng)于5次洗滌：水溫50 ℃，洗滌劑質(zhì)量濃度0.4 g/mL的溶液150 mL，洗30 min。洗滌后取出樣品在100 mL的去離子水中清洗2次，每次1 min。重復(fù)此步驟，直到達(dá)到指定的清洗次數(shù)。

1.3.4 羊毛纖維表面化學(xué)成分分析

測定羊毛纖維香味抗菌整理前后的紅外光譜，掃描范圍在4 000～400 cm-1之間。

1.3.5 表面形貌測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對羊毛纖維香味抗菌整理前后的表面形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗菌結(jié)果及分析

采用不同DCCA用量對羊毛進(jìn)行預(yù)處理，之后進(jìn)行抗菌芳香整理，其抗菌性能測試結(jié)果見表1。從表1可以看到，DCCA預(yù)處理后的芳香抗菌復(fù)合整理羊毛纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有優(yōu)異的抗菌性能，抑菌率超過99%。這是因為DCCA剝離羊毛外層鱗片層后，造成纖維中胱氨酸二硫鍵的斷裂和肽鍵的水解，使得羊毛纖維上產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的位點增多，從而抗菌劑更多地連接在纖維上，使得經(jīng)DCCA預(yù)處理后的羊毛纖維在抗菌整理后具有較好的抗菌性能。

表1 抗菌性能

2.2 芳香結(jié)果及分析

將制備好的5個標(biāo)準(zhǔn)試樣經(jīng)紫外線吸收掃描，找出最大吸收波長，并在無水乙醇做參比溶液的條件下，在該波長下依次測定標(biāo)準(zhǔn)試樣的吸光度，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度C依次為0.220 00、0.110 00、0.055 00、0.027 50、0.013 75 g/L時，其吸光度Abs分別為0.687、0.423、0.308、0.248、0.196。由此，可得到玫瑰香味微膠囊質(zhì)量濃度與吸光度的線性回歸方程式見式(2)，相關(guān)系數(shù)為0.997 5。

C=0.429 4Χ-0.074

(2)

式中：C為玫瑰香味微膠囊的質(zhì)量濃度，g/L；X為吸光度。標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度與吸光度線性回歸曲線見圖1。

圖1 玫瑰香味微膠囊質(zhì)量濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

水浴加熱(50 ℃)條件下，取玫瑰香味微膠囊整理后的羊毛纖維1 g，加入無水乙醇，放入密封容器中放置31 h。萃取完成后，用紫外分光光度計測定萃取液在最大吸收波長處的吸光度，用回歸方程得出吸光度，得到萃取液中香精質(zhì)量濃度，最終得到留香含量，計算公式見式(3)：

M=CV/W

(3)

式中：M為最終留香含量，mg/g；C為香味微膠囊的質(zhì)量濃度，g/L；V為萃取液總體積，mL；W為羊毛纖維質(zhì)量，g。

使用紫外分光光度計，在最大吸收波長下對樣品進(jìn)行測試，得到吸光度，并代入式(2)中計算羊毛纖維中玫瑰香味微膠囊的含量，結(jié)果見表2。

表2 芳香性能測試結(jié)果

由表2可知，DCCA用量為0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%(owf)的羊毛纖維玫瑰香味微膠囊萃取量分別為26.84、31.19、31.95、36.95、38.04 mg/g。隨著DCCA用量的增加，纖維中萃取的玫瑰香味微膠囊含量越多，即羊毛纖維上的留香含量越多。表明經(jīng)DCCA預(yù)處理后提升了羊毛纖維的芳香整理性能。當(dāng)DCCA用量為1.5%或2.0%(owf)時，纖維上的留香含量最高，此時香味效果最濃?？紤]到整理時間因素，選取DCCA用量為2.0%(owf)，時間為10 min為最佳整理工藝。在此用量下，DCCA對羊毛纖維的破壞程度最大，能更好地通過黏結(jié)劑將羊毛纖維與香味微膠囊黏接，使附著的微膠囊不易從纖維中脫落下來，具有良好的留香性能[12-13]。

2.3 抗菌耐水洗性結(jié)果及分析

采用不同DCCA用量對羊毛進(jìn)行預(yù)處理，之后進(jìn)行抗菌芳香整理，其抗菌耐水洗性能測試結(jié)果見表3。由表3可知，未經(jīng)DCCA預(yù)處理的芳香抗菌羊毛纖維抗菌耐水洗性能較差。經(jīng)30次洗滌后，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別為50.35%和38.94%。經(jīng)DCCA預(yù)處理后的復(fù)合整理羊毛纖維在30次洗滌后對金黃色葡萄球菌仍有很強(qiáng)的抗菌效果，抑菌率達(dá)96%以上，對大腸桿菌具有較好的抗菌效果，抑菌率達(dá)69%以上，極大地改善了羊毛纖維的抗菌耐水洗性能。當(dāng)DCCA用量為2.0%(owf)，整理時間為10 min時，經(jīng)過30次水洗后的羊毛纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌有最佳抗菌效果，分別達(dá)到99.48%、88.45%。這是因為DCCA通過氯化作用與纖維中的胱氨酸殘基和酪氨酸殘基發(fā)生反應(yīng)，造成羊毛主體層的破壞。而且DCCA在很大程度上可去除羊毛表面類脂層，提高羊毛纖維的滲透性和親水性，增大羊毛纖維表面的反應(yīng)位點，使更多的抗菌劑進(jìn)入纖維并與纖維緊密相連，從而獲得良好的抗菌耐水洗性能。

表3 不同洗滌次數(shù)后羊毛纖維的抗菌率 %

2.4 芳香耐久性結(jié)果及分析

表4為羊毛纖維萃取液在不同靜置天數(shù)及水洗次數(shù)后的吸光度測試結(jié)果。由圖1可知，羊毛纖維中萃取的香味納米微膠囊含量與吸光度呈線性關(guān)系。由此可以看出，隨著自然靜置天數(shù)和洗滌次數(shù)的增加，羊毛纖維的玫瑰香味微膠囊含量均呈現(xiàn)不同程度的下降趨勢。洗滌次數(shù)為5次和10次時，玫瑰香味微膠囊含量明顯下降；洗滌次數(shù)為15次時，留香含量下降，但下降趨勢較小。這是因為經(jīng)香味微膠囊整理后的羊毛纖維在外界摩擦、擠壓的作用力下，大部分微膠囊被擠破釋放出香味，從而使附著在羊毛纖維上的微膠囊數(shù)量明顯下降，導(dǎo)致萃取的微膠囊含量下降趨勢較大，因此香味留量大大降低。隨著自然靜置天數(shù)的增加，玫瑰香味微膠囊緩慢從纖維中釋放出來，時間越長，微膠囊含量越低，留香效果越差。從表4可知，當(dāng)DCCA用量2.0%(owf)、處理時間10 min時，羊毛纖維的芳香耐久性最好。經(jīng)式(2)計算，自然放置30天后香味微膠囊含量是11.92 mg/g，在水洗15次后仍有10.2 mg/g，表明經(jīng)DCCA預(yù)處理后的羊毛纖維極大改善了芳香耐久性能。

表4 不同條件下羊毛纖維萃取液的吸光度

2.5 芳香抗菌羊毛纖維表征分析

2.5.1 表面化學(xué)成分

圖2為羊毛纖維在不同整理工藝下的紅外光譜圖。由圖示出，經(jīng)DCCA預(yù)處理(DCCA用量2.0%(owf),時間10 min)后的芳香抗菌羊毛纖維在1 024 cm-1處的吸收峰增強(qiáng)，此吸收峰是半胱氨酸鹽特征吸收峰[14-16]，說明DCCA預(yù)處理羊毛纖維比未處理時破壞半胱氨酸的程度大，抗菌劑和香味微膠囊滲透到纖維內(nèi)部，提高了耐水洗性能。而且1 380 cm-1的C—H鍵吸收峰變得更尖銳，該吸收峰反應(yīng)了羊毛纖維的表面脂質(zhì)去除作用，對于吸收峰的增強(qiáng)，DCCA處理后可以除去纖維表面脂質(zhì)結(jié)構(gòu)，暴露纖維中更多的活性基團(tuán)，與抗菌劑和香味微膠囊中的基團(tuán)更大程度的發(fā)生反應(yīng)。在1 091 cm-1附近有C—Cl鍵拉伸振動吸收峰出現(xiàn)，抗菌劑中大量氯離子與羊毛纖維活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使更多的抗菌劑在交聯(lián)劑的作用下與纖維發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，大大提高了羊毛纖維的芳香抗菌耐水洗性能。

圖2 不同處理工藝羊毛纖維的紅外光譜圖

2.5.2 表面形貌分析

圖3為未經(jīng)DCCA預(yù)處理和DCCA預(yù)處理(DCCA用量2.0%(owf),時間10 min)后芳香抗菌羊毛纖維的掃描電鏡照片。從圖3(b)可以看到，經(jīng)DCCA處理后羊毛纖維表面鱗片層遭到明顯破壞，鱗片尖端被刻蝕，纖維表面幾乎沒有完全的鱗片殘留，減少了對外界助劑的阻隔作用。進(jìn)一步可以看到，羊毛纖維表面出現(xiàn)許多細(xì)小褶皺并被覆蓋一層薄膜[14-15]，是香味微膠囊在黏合劑的作用下在表面成膜，并均勻的覆蓋在羊毛纖維表面，表明抗菌劑和玫瑰香味微膠囊成功整理在羊毛纖維表面[17]。

圖3 不同預(yù)處理工藝下芳香抗菌復(fù)合整理羊毛纖維的掃描電鏡照片

3 結(jié) 論

①當(dāng)二氯異氰尿酸鈉DCCA整理劑用量為2.0%(owf)、整理時間為10 min時，羊毛纖維中所萃取的玫瑰香味微膠囊含量為40.95 mg/g；經(jīng)自然放置30天和水洗15次后的香味微膠囊含量分別為11.92 mg/g和10.2 mg/g，具有良好的芳香耐久性能。

②當(dāng)二氯異氰尿酸鈉DCCA整理劑用量為2.0%(owf)、整理時間為10 min時，羊毛纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均為99.99%；水洗30次后抑菌率分別為99.48%和88.45%，具有優(yōu)異的抗菌耐水洗性能。