淺析石墨烯電極材料對電池性能的影響

王 劍，任 君

（南寧職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530000）

1 石墨烯材料綜述

1.1 石墨烯概述

石墨烯材料由基本的碳原子組成，其形狀呈六角形。組成與蜂巢相似的平面二維結(jié)構(gòu)，屬于納米材料中的一種。2004年，曼徹斯特大學(xué)的Andrehaim和Konstantin團(tuán)隊首次成功地采用機械剝離法，獲取了石墨烯。石墨烯的發(fā)現(xiàn)者獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯是一種由一層碳原子組成的新材料。碳原子在參與雜化的過程中以SP2的形式，使電子能夠保證順利傳導(dǎo)。石墨烯材料的導(dǎo)電性良好，是目前已知材料中電阻率最低的一類導(dǎo)電材料。石墨烯由于其特殊的納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在電子學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、催化、儲能、傳感器等領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。

1.2 石墨烯的特點

1.2.1 超大比表面積

石墨烯材料的比表面積非常大，可達(dá)到2600m2/g，當(dāng)其他材料與石墨烯材料相結(jié)合后能夠最大程度的提高其比表面積。其他材料的相互作用分布在石墨烯片的表面或片間，石墨烯材料本身已發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng)與其它材料復(fù)合時能夠降低其團(tuán)聚傾向。使材料之間能夠很好的協(xié)同。

1.2.2 導(dǎo)電性優(yōu)良

石墨烯材料的導(dǎo)電性能非常好，當(dāng)石墨烯材料中摻入其它材料時，能夠形成完善的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)。從而能夠做大程度的提高其導(dǎo)電性能。

1.2.3 柔韌特性

石墨烯本身具有很強的柔韌性能，當(dāng)與其它材料復(fù)合時，將會形成多孔結(jié)構(gòu)。能夠顯著增加電極材料的活性，同時增大了與電解液的接觸面積。可以最大限度的降低電極材料在使用過程的體積變化，延長使用壽命。

1.3 石墨烯材料的不足與改進(jìn)

1.3.1 石墨烯材料的缺點

石墨烯雖然有很多優(yōu)點，但缺點也很明顯。首先，循環(huán)效率低，對充放電要求高。經(jīng)過多次循環(huán)后，它變得不穩(wěn)定。這就是為什么市場上其他碳材料仍舊在市場上廣泛采用的主要原因。其次，石墨烯材料具有可重復(fù)使用的特點，但是由于沒有實際應(yīng)用，離大規(guī)模生產(chǎn)還有很長的路要走。

1.3.2 石墨烯材料的改進(jìn)

石墨烯以其高導(dǎo)電性、大比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在鋰離子電池的研究中備受關(guān)注。在電池陽極材料中使用石墨烯材料，當(dāng)石墨烯材料中摻入其它材料進(jìn)行復(fù)合時，能夠極大的提高電極材料的整體性能。石墨烯與其他材料復(fù)合為電極活性材料。石墨烯及其相關(guān)材料在能源領(lǐng)域的成功應(yīng)用有賴于生產(chǎn)方法的發(fā)展和優(yōu)化。大規(guī)模的液相剝離技術(shù)正在被開發(fā)用于各種材料的層壓。該技術(shù)可以優(yōu)化晶片尺寸的控制，提高燃料電池的邊長比，對燃料電池的發(fā)展和電池電極性能的提高具有重要意義。它還可以生產(chǎn)微晶或納米晶，或通過化學(xué)合成控制晶片的邊緣。這是增加存儲容量的理想方法。

2 鋰離子電池綜述

2.1 鋰離子電池簡介

鋰離子電池具有較高的能量比，良好的綜合性能，已成為電子設(shè)備電源的首選。石墨烯的發(fā)現(xiàn)為鋰離子電池更高性能的突破帶來了無限可能，因此鋰離子電池材料的研究成為新時代的寵兒。在電子信息時代的發(fā)展背景下，鋰離子電池在其開發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域已成為主要的研究對象。電池負(fù)極材料在利用鋰離子的過程中，碳的同位異構(gòu)體或與其他材料形成的混合物可作為導(dǎo)電性能優(yōu)良的穩(wěn)定材料。

2.2 鋰離子電池工作原理

在鋰離子電池中，鋰離子的鋰源是負(fù)極，使用壽命長，安全性好。以最常見的石墨陽極和鈷酸鋰陰極鋰離子電池為例，鈷酸鋰氧化物中的鋰與石墨中的鋰處于平衡狀態(tài)，石墨插層能與鋰離子可逆結(jié)合形成最終反應(yīng)物。鋰源為石墨表面的鈍化膜提供電荷，在實際的鋰離子電池技術(shù)中，一個重要的任務(wù)就是降低所需的功率，使正極材料更加耐用。在充放電過程中，鋰離子與電解液中的分子結(jié)合形成金屬沉積。它們在表面形成一層薄膜，阻止電子遷移，但允許鋰離子通過。這在電極表面形成了一層鈍化膜，使問題集中在陽極的穩(wěn)定性上。實際上，就電壓和容量而言，陰極是一個限制因素，而就可逆性而言，則考慮陽極的穩(wěn)定性。

2.3 鋰離子電池缺陷

目前，鋰離子動力電池的發(fā)展存在四大瓶頸：能量密度低、快速充電性能差、低溫充放電性能差、安全性差。電池的能量密度是指電池每單位體積或質(zhì)量釋放的能量。由于正極和負(fù)極材料的比容量較低，鋰離子電池的能量密度較低。導(dǎo)致鋰離子電池大多用于小型電子設(shè)備。但現(xiàn)在越來越多的設(shè)備對電池的要求越來越高，因此鋰離子電池需要提高性能。

鋰離子在石墨電極中的擴散速度慢，低溫充放電性能與鋰離子在電極中的擴散路徑和電解液的低溫活性有關(guān)。鋰離子電池的壽命也是一個問題。在使用過程中，鋰離子電池的性能會不斷下降，無法獲得安全耐用的電池。鋰離子電池也有致命的安全缺陷。在大功率充放電過程中，由于沒有保護(hù)膜和電解液，電極極易持續(xù)氧化。當(dāng)材料衰減速度大大加快時，可能會釋放氣體，造成不可逆的損失和安全隱患

3 石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用

石墨烯自誕生以來就引起了人們的廣泛關(guān)注。近年來，隨著石墨烯及其相關(guān)材料的發(fā)展，其性能得到了廣泛的探索和應(yīng)用。石墨烯具有高導(dǎo)電性，可以大大提高石墨烯鋰離子電池的電流容量和能量密度。事實上，石墨烯既可以用作陰極也可以用作陽極。石墨烯所具有的物理化學(xué)性質(zhì)較為特殊，其應(yīng)用潛力在電極材料領(lǐng)域巨大。鋰離子電池主要有正、負(fù)極材料及隔膜和電解液組成。同時，對電池性能存在非常重要影響的電極材料。石墨烯材料的應(yīng)用在鋰離子電池中大致可以分為三類：一是在電池正極中的應(yīng)用，二是在電池負(fù)極中的應(yīng)用，三是在電池中的其它應(yīng)用。

3.1 石墨烯在正極材料中的應(yīng)用

對于鋰離子電池，合適的正極材料應(yīng)滿足可逆容量大、電位高、穩(wěn)定性好、無毒、生產(chǎn)成本低等要求。鋰離子電池在儲能密度方面正極材料的性能非常關(guān)鍵，然而正極材料在比容量方面與負(fù)極材料相比較，處于落后狀態(tài)。而其生產(chǎn)成本恰好是電池生產(chǎn)成本的40%。大量帶正電荷的鋰離子需要由正極活性材料來接收并保持穩(wěn)定狀態(tài)。正極導(dǎo)體采用石墨烯材料具有明顯的優(yōu)點，其在導(dǎo)電效率及耗電量方面顯著提高了電池的單位儲能能力。電池中的石墨烯與正極中的活性物質(zhì)接觸后，能夠形成平面結(jié)構(gòu)，在整個電極表面能夠輕松構(gòu)件導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

3.2 石墨烯在負(fù)極材料中的應(yīng)用

鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)滿足可逆容量大、對環(huán)境無毒、穩(wěn)定性好、成膜致密穩(wěn)定、氧化還原電位低、生產(chǎn)成本低等要求。石墨烯具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，比傳統(tǒng)的碳負(fù)極材料能儲存更多的鋰。石墨烯適用于鋰離子電池、太陽能電池、燃料電池等。當(dāng)電池的負(fù)極材料采用純石墨烯時，其具有很高的初始放電容量，首次循環(huán)效率較低且穩(wěn)定性差等諸多問題。然而當(dāng)石墨烯與其它電池負(fù)極活性材料復(fù)合后，能夠激發(fā)石墨烯材料的潛能，從而能夠發(fā)揮更大的作用。石墨烯可以有效地減小活性材料的粒徑，防止納米粒子的聚集，提高復(fù)合材料的電子和離子傳輸能力和機械穩(wěn)定性。因此，該電極材料具有容量大、放電性能好、循環(huán)壽命長的特點，可以充分發(fā)揮石墨烯與相關(guān)材料的協(xié)同效應(yīng)。因此，石墨烯可以提高材料的導(dǎo)電性和電池的性能。

3.3 鋰離子電池石墨烯材料的電化學(xué)改性

在電解液的改性中采用石墨烯材料可實現(xiàn)電池的快速充電，同時能夠最大程度的降低電池的使用溫度。石墨烯復(fù)合材料利用其獨特的平面結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子在其表面的快速遷移。當(dāng)在電池電解液中加入石墨烯能夠顯著增加充電電流，大大縮短充電時間。由于石墨烯材料具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，在電池充電時可以做到快速散熱。而華為的瓦特實驗室在鋰離子電池領(lǐng)域具有多年的研發(fā)經(jīng)驗，作為石墨烯材料研究的領(lǐng)導(dǎo)者。該公司在2016年，利用石墨烯材料研發(fā)出一種新型的高溫鋰離子電池。該類型電池可將使用的極限溫度提高10℃左右，能夠明顯延長電池的使用壽命。

3.4 石墨烯在鋰離子電池中的其他應(yīng)用

石墨烯優(yōu)異的機械強度和韌性在可變形鋰離子電池的制備中也發(fā)揮著獨特的作用。在對苯二甲酸乙酯表面涂覆石墨烯薄膜，形成相對彈性好的復(fù)合材料，并降低材料的密度，優(yōu)化其性能。程等將石墨烯材料真空過濾到濾紙表面，使石墨烯/纖維素復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)電性。柔性鋰離子電池材料可以提高鋰離子電池的環(huán)境適應(yīng)性。隨著研究的發(fā)展，柔性電極材料有望應(yīng)用于耐磨電子器件中。

4 石墨烯鋰離子電池創(chuàng)新設(shè)計

我國在干式機械剝離技術(shù)方面具有自主研發(fā)的能力，其中材料轉(zhuǎn)化和工藝優(yōu)化等新技術(shù)，近年來為新型電池設(shè)計的主導(dǎo)方向。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，石墨烯的生產(chǎn)成本得到了大大的降低。石墨烯目前達(dá)到了納米級，其結(jié)構(gòu)在復(fù)合材料的參與下可以重新組裝成微米級的千層餅結(jié)構(gòu)，能夠形成大量的微孔。電池如果采用這種材料作陰極能夠獲得更高的容量和效率。利用大量石墨烯作為活性物質(zhì)硫的載體和無缺陷石墨烯作為導(dǎo)電劑，一些石墨烯氧化物可以在正極上阻斷多硫化物。石墨烯廣泛應(yīng)用于超級電容器和太陽能電池中。

5 石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景

總體來看，石墨烯產(chǎn)業(yè)尚處于探索階段，材料制備方法有待拓展和優(yōu)化，下游產(chǎn)品技術(shù)也需要時間成熟。然而，作為21世紀(jì)的明星材料，隨著技術(shù)成熟度的提高，石墨烯必將得到廣泛的應(yīng)用。為了解決這些主要問題，近年來石墨烯電極材料的優(yōu)化主要集中在以下幾個方面：

（1）提高電池的可逆比容量，改善電池的充放電性能，延長電池壽命。

（2）提高電子轉(zhuǎn)移速率和不密封性提高電極材料的倍率，提高鋰離子電池倍增器的性能，實現(xiàn)快速充電，提高電池的充放電性能。

（3）新型納米材料在其實際應(yīng)用中的途徑得以拓寬，能夠發(fā)揮材料的綜合性能，充分發(fā)揮其優(yōu)勢。

（4）加強石墨烯電極材料的柔韌性能，加大開發(fā)力度，提高電池材料的變形能力，增強其環(huán)境適應(yīng)性。

（5）開發(fā)和優(yōu)化新的生產(chǎn)工藝，降低石墨烯電極材料的生產(chǎn)成本，并實現(xiàn)電池的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

（6）積極尋找化學(xué)穩(wěn)定、綠色、無污染的復(fù)合材料，實現(xiàn)電池的環(huán)保，減少電極材料帶來的安全隱患和污染。

6 結(jié)語

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，石墨烯材料通過不斷的改良，其復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用將會越來越廣泛。而石墨烯材料與其它電極材料的結(jié)合能夠顯著提高鋰離子電池的性能。同時，石墨烯層的結(jié)構(gòu)和形貌對提高電極材料的電化學(xué)性能具有重要意義。其性能的充分發(fā)揮需要各國各級研究人員的共同努力。而石墨烯的潛在研究價值在鋰離子電池中能夠充分得到體現(xiàn)，相信在不久的將來。相對成熟的石墨烯鋰離子電池可以商業(yè)化生產(chǎn)，真正造福世界。