夏 禹，郭項雨，孔玉明，馬 強(qiáng)

（1．中國檢驗檢疫科學(xué)研究院，北京 100176；2．湖北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院荊州分院，湖北 荊州 434000）

食品接觸材料（FCMs）是指在食品生產(chǎn)、加工、包裝、運輸、貯存、銷售和使用過程中可能直接或間接接觸食品的各種材料及制品[1]。自1963年Karl Ziegler和Giulio Natta發(fā)明了乙烯、丙烯聚合新型催化劑奠定了定向聚合的理論基礎(chǔ)而獲得諾貝爾化學(xué)獎[2]以來，塑料的研究和應(yīng)用便呈現(xiàn)出急速增長的態(tài)勢。塑料因具有資源豐富且價格低廉的優(yōu)勢，其在食品接觸材料中的應(yīng)用日趨廣泛。隨著檢測技術(shù)手段的進(jìn)步，人們對塑料食品接觸材料的認(rèn)識也更加深入。研究表明，塑料并不是完全惰性的，其含有的有害或者未知毒性的小分子物質(zhì)可能遷移至食品中，進(jìn)而危害人體健康[3]。

塑料食品接觸材料的合成加工過程中需要加入各種添加劑或助劑，以實現(xiàn)材料成型或者賦予某些特殊功能[4]。此外，塑料食品接觸材料還含有非人為添加的無功能性的副產(chǎn)物、分解產(chǎn)物和污染物，即非故意添加物（NIAS），這些非故意添加物也可能遷移到食品中[5]，進(jìn)而引發(fā)內(nèi)分泌紊亂[6]、腸毒性[7]、DNA突變性[8]、脂肪細(xì)胞脂質(zhì)堆積[9]、生殖系統(tǒng)毒性[10－11]等危害。與此同時，可能用于塑料制造的大量化學(xué)品，多數(shù)缺乏毒理學(xué)數(shù)據(jù)，無法進(jìn)行危害評估[12]。因此，建立科學(xué)精準(zhǔn)的檢測方法成為評價塑料食品接觸材料質(zhì)量安全的重要手段。本文綜述了近年來塑料食品接觸材料樣品前處理和檢測技術(shù)的研究進(jìn)展，以期為相關(guān)人員提供技術(shù)參考。

1 樣品前處理技術(shù)

1.1 頂空萃取

靜態(tài)頂空萃取是指通過加熱的方式使目標(biāo)物揮發(fā)，在頂空瓶中達(dá)到氣－液或氣－固兩相平衡后，直接抽取頂部的氣體進(jìn)行色譜分析。靜態(tài)頂空萃取避免了有機(jī)溶劑的干擾，是揮發(fā)性物質(zhì)最常用、最簡單的前處理方法。Jickells等[13]以2 mL二甲基乙酰胺在140℃下提取熱固性聚酯樣品1 h，以氘代苯和氘代乙苯為內(nèi)標(biāo)物，采用頂空氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀對樣品中的苯進(jìn)行檢測，測得2個用于塑料炊具的熱固性聚酯樣品中的苯濃度分別為29 mg/kg和64 mg/kg。Ozaki等[14]以1．0 mL N，N-二甲基甲酰胺在90℃下提取苯乙烯樣品1 h，建立了苯乙烯、甲苯、乙苯、異丙苯和丙苯的頂空氣相色譜分析方法，方法的回收率為100．4%～102．8%，重復(fù)性為3．7%～6．3%。

動態(tài)頂空萃取采用連續(xù)的惰性氣體吹掃被測樣品，進(jìn)而將目標(biāo)物從樣品中萃取出來，然后在吸附劑或者冷阱中捕集，再進(jìn)行分析測定。相比靜態(tài)頂空萃取，動態(tài)頂空萃取具有較高的靈敏度，并且待測物可具有較高的沸點上限；缺點是儀器復(fù)雜性高，殘留的水分會干擾結(jié)果甚至污染設(shè)備，如引入除水步驟則有丟失部分揮發(fā)性和極性分析物的風(fēng)險[15]。為了最大限度地提高靈敏度并保持基質(zhì)特性，López等[16]采用石英玻璃棉為吸附劑，通過對預(yù)吹掃時間、預(yù)加熱時間、吹掃時間、脫附時間、脫附溫度、冷阱溫度及冷凍溫度等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，建立了塑料包裝容器在高溫下釋放的甲苯、正辛烯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、苯乙烯和1，4-二氯苯的動態(tài)頂空萃取方法，方法的回收率為69%～133%，重復(fù)性為3．4%～12%。

1.2 固（液）－液萃取

固－液萃?。⊿LE）是指采用食品模擬物或萃取能力較強(qiáng)的溶劑，選擇合適的萃取溫度和萃取時間，從食品接觸材料中提取遷移物或殘留物的前處理方法。固－液萃取技術(shù)操作簡單，是萃取樣品中難揮發(fā)及不揮發(fā)物質(zhì)常用的前處理方法。Moreta等[17]在檢測聚乙烯包裝材料添加劑的前處理過程中比較了固－液萃取、聚焦超聲固－液萃取和加速溶劑萃取3種方法。結(jié)果表明，固－液萃取方法成本低廉、操作簡便、回收率高，為最佳選擇。加速溶劑萃?。ˋSE）適宜在較高溫度和壓力下進(jìn)行操作，具有有機(jī)溶劑用量少、萃取時間短、基體影響小、萃取效率高等優(yōu)點。Li等[18]以乙腈為溶劑，在溫度100℃、壓力10．3 MPa條件下對塑料食品接觸材料進(jìn)行加速溶劑萃取，然后采用高效液相色譜儀建立了4種抗氧化劑、9種紫外穩(wěn)定劑、12種鄰苯二甲酸酯增塑劑和2種光引發(fā)劑的定量分析方法。方法的檢出限為0．03～0．30 μg/mL，定量限為0．10～1．00 μg/mL，除UV－9和Irganox 1010外，回收率均大于70．4%。Lopes等[19]檢測了聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚苯乙烯材質(zhì)的塑料杯中的6種熒光增白劑，分別采用索氏提取法和加速溶劑萃取法。結(jié)果表明，索氏提取法需用時92 h，殘留量檢出值普遍低于加速溶劑萃取法，且無法有效提取熒光增白劑KSN和4，4-雙（5-甲基-2-苯并唑基）二苯乙烯；而加速溶劑萃取法用時只需21 min，以熒光增白劑OB－1為例，提取效率幾乎是索氏提取法的8 000倍。

液－液萃取（LLE）是指兩種不互溶或部分互溶的液相接觸后，利用各組分在溶劑間分配系數(shù)差異而實現(xiàn)分離的技術(shù)。液－液萃取技術(shù)雖操作簡單，但存在有機(jī)溶劑用量大、操作耗時長[20]等弊端，不符合綠色化學(xué)的發(fā)展需求。液相微萃?。↙PME）是在液－液萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展出的一種操作簡便、溶劑用量少、富集效率高的前處理技術(shù)。選擇合適的萃取溶劑是液相微萃取的首要條件。閆萌萌等[21]采用1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽離子液體為萃取溶劑，對3種食品模擬物中的全氟化合物進(jìn)行分散液－液微萃取，并采用超高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行測定。此外，低共熔溶劑比離子液體價格更低、更易于制備，也逐漸被應(yīng)用于液相微萃取技術(shù)中。Li等[22]設(shè)計合成了8種低粘度疏水低共熔溶劑作為萃取溶劑，采用渦旋輔助液相微萃取用于塑料食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯類化合物的提取。結(jié)果表明，采用正己醇和四丁基溴化銨摩爾比為4∶1的低共熔溶劑進(jìn)行萃取時效果較好，且無需稀釋即可直接以氣相色譜進(jìn)行分析。

微波輔助萃?。∕AE）是指根據(jù)不同物質(zhì)吸收微波能力的差異，使萃取體系中的某些組分被選擇性加熱，從而使得被萃取物從體系中分離[23]。萃取條件需要根據(jù)目標(biāo)物的性質(zhì)和基質(zhì)復(fù)雜程度來確定。張憲臣等[24]采用微波輔助萃取法對塑料食品接觸材料進(jìn)行樣品前處理，考察了溶劑極性、萃取溫度和萃取時間對萃取效果的影響，并采用超高效液相色譜－四極桿/靜電場軌道阱質(zhì)譜儀建立了包含鄰苯二甲酸酯、熒光增白劑和分散染料等在內(nèi)48種污染物的檢測方法。方法的檢出限為0．1～1．0μg/kg，定量限為0．3～3．0 μg/kg，回收率為71．2%～108．8%。

超聲輔助萃取（UAE）是指利用超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)，增大物質(zhì)分子運動頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速目標(biāo)物進(jìn)入溶劑的萃取技術(shù)[25]。Rajbux等[26]采用二氯甲烷為溶劑對嬰兒塑料圍涎樣品進(jìn)行超聲輔助萃取，經(jīng)氣相色譜－三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀分析后，檢出鄰苯二甲酸酯、光穩(wěn)定劑、阻燃劑和光引發(fā)劑等30種有害物質(zhì)。由于塑料食品接觸材料中的有害物質(zhì)大部分屬于小分子化合物，而超聲輔助萃取尚未展示出優(yōu)于固－液萃取的提取效率[17,27]，因此目前在塑料食品接觸材料前處理中的應(yīng)用較少。

1.3 超臨界流體萃取

超臨界流體萃?。⊿FE）是指利用處于溫度、壓力高于臨界熱力學(xué)狀態(tài)的二氧化碳作為萃取劑，從液體或固體中萃取出特定成分的前處理技術(shù)。在實際應(yīng)用中需要添加萃取助劑來增強(qiáng)對分子量較大、極性基團(tuán)較多的化合物的萃取效果。Garde等[28]研究了不同實驗條件對聚丙烯材料中6種抗氧化劑超臨界流體萃取效率的影響。在靜態(tài)萃取過程中，通過引入正己烷和甲醇作為萃取助劑，顯著提高了萃取效率；在動態(tài)萃取過程中，萃取時間比萃取助劑對萃取效率的影響更加顯著，當(dāng)萃取時間為90 min時，各抗氧化劑的回收率可達(dá)到75%。

1.4 固相（微）萃取

固相萃?。⊿PE）是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物與樣品基體和干擾物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，從而實現(xiàn)目標(biāo)物分離富集的前處理技術(shù)。固相萃取具有樣品用量少、溶劑消耗量小、回收率高、重復(fù)性好等諸多優(yōu)點，但也存在操作繁瑣耗時、成本高、吸附劑種類有限等弊端。一些自制的吸附劑，如聚合物樹脂[29－30]、碳納米材料[31]、磁性吸附劑[32－34]等也不斷被開發(fā)和應(yīng)用。固相微萃?。⊿PME）是1989年由Arthur等[35]提出的一種利用涂覆在萃取頭表面的固定相提取、富集目標(biāo)物，再將目標(biāo)物通過加熱或溶劑解吸到儀器設(shè)備中進(jìn)行分析，集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣為一步完成的樣品前處理技術(shù)。固相微萃取較固相萃取減少了操作步驟，降低了溶劑使用量且吸附劑可重復(fù)使用，缺點是機(jī)械性能差，涂層易脫落，不耐高溫和有機(jī)溶劑等。常見的商品化固定相包括碳分子篩、二甲基硅氧烷、二乙烯基苯、聚丙烯酸酯、聚乙二醇等。雖然種類較多，但針對性較差，無法滿足復(fù)雜樣品中特定目標(biāo)物的萃取需求。因此，針對目標(biāo)化合物的自制固定相涂層已成為熱點研究方向，目前主要的涂層材料包括共價有機(jī)骨架材料[36]、磁性多壁碳納米管聚乙烯醇凝膠[37]、石墨烯/聚氯乙烯納米復(fù)合涂層[38]、分子印跡材料[39]、氧化碳納米管籠[40]等。涂層材料在塑料食品接觸材料前處理中的典型應(yīng)用實例見表1。

表1 涂層材料在塑料食品接觸材料前處理中的典型應(yīng)用實例Table 1 Typical applications of coating materials in the pretreatment of plastic food contact materials

2 儀器分析技術(shù)

2.1 色譜

色譜利用混合物中各組分在兩相中分配系數(shù)的差異，在流動相驅(qū)動樣品通過固定相時，目標(biāo)物在兩相中進(jìn)行多次分配，從而形成差速移動而達(dá)到分離的技術(shù)[41]。色譜主要包括氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）、超臨界流體色譜（SFC）和多維色譜等。氣相色譜主要用于檢測具有揮發(fā)性的目標(biāo)物，如1，4-丁二醇[42]、丙烯酸酯單體[43]、礦物油[44]等。高效液相色譜由于不受樣品揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性限制，因此其應(yīng)用范圍較廣[45]。超臨界流體色譜是在高壓條件下壓縮二氧化碳，使其達(dá)到超臨界狀態(tài)，替代液體作為流動相的色譜技術(shù)。由于超臨界二氧化碳呈現(xiàn)非極性，為了能夠分析極性較強(qiáng)的目標(biāo)物，通常需在流動相中加入改性劑，如甲醇[46－49]、異丙醇[50]等。多維色譜是一種采用切換閥或壓力平衡裝置作為接口，將具有不同分離性能或技術(shù)特點的色譜模式耦聯(lián)起來的色譜聯(lián)用技術(shù)[51]。多維色譜相對一維色譜具有更強(qiáng)的分離能力，可以分析塑料食品接觸材料中更復(fù)雜的物質(zhì)。Zoccali等[52]搭建了一套低成本的高效液相色譜串聯(lián)氣相色譜系統(tǒng)，并對食品接觸材料中礦物油飽和烴和礦物油芳香烴進(jìn)行了分析。在少數(shù)樣品中檢出了含量為1～153 mg/kg的礦物油飽和烴和礦物油芳香烴。色譜技術(shù)在塑料食品接觸材料檢測中的典型應(yīng)用實例見表2。

表2 色譜技術(shù)在塑料食品接觸材料檢測中的典型應(yīng)用實例Table 2 Typical applications of chromatography in the analysis of plastic food contact materials

2.2 質(zhì)譜

質(zhì)譜（MS）是通過將樣品轉(zhuǎn)化為氣態(tài)離子并按照質(zhì)荷比（m/z）不同而進(jìn)行分離并記錄其信息的分析技術(shù)，其最重要的組成部分為電離源和質(zhì)量分析器。在塑料食品接觸材料檢測中涉及的電離源主要有：電子轟擊電離源（EI）、電噴霧電離源（ESI）、大氣壓化學(xué)電離源（APCI）、電感耦合等離子體（ICP）和實時直接分析（DART）等。電子轟擊電離源主要應(yīng)用于氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用法（GC－MS）[60－61]。電噴霧電離源是液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法（LC－MS）最常用的電離源，通常用于極性或中等極性化合物電離[62－64]。大氣壓化學(xué)電離源通常用于弱極性和一些揮發(fā)性化合物電離[65－66]。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）在塑料食品接觸材料方面的應(yīng)用主要是檢測重金屬元素[67－68]或納米顆?？咕鷦67,69]等。Martínez－Bueno等[69]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀研究了聚乳酸膜中納米氧化鋅顆粒抗菌劑的遷移行為，并考察了聚檸檬烯對納米氧化鋅顆粒遷移的影響。實時直接分析質(zhì)譜（DART?MS）主要用于塑料食品接觸材料中有害物質(zhì)的鑒別和篩選[70－71]。應(yīng)用于塑料食品接觸材料的質(zhì)量分析器主要有四極桿（Quadrupole，Q）[60－61]、線形離子阱（Linear ion trap，LIT）[65]、靜電場軌道阱（Orbitrap）[72]和飛行時間（Time of flight，TOF）[70]等。此外，質(zhì)量分析器還能通過串聯(lián)組合的方式應(yīng)用，如三重四極桿（Triple quadrupole，QqQ）[62－64]、四極桿－飛行時間（Q－TOF）[73－77]、四極桿－線形離子阱（Q－LIT）[66]和四極桿－靜電場軌道阱（Q－Orbitrap）等[78－79]。質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)方面有色譜－質(zhì)譜、流動注射分析質(zhì)譜（FIA－MS）[80]、離子淌度質(zhì)譜（IM－MS）[81－82]等，且以色譜－質(zhì)譜法在塑料食品接觸材料檢測中應(yīng)用最為廣泛。Carlos等[83]使用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法檢測了塑料食品接觸材料中的鄰苯二甲酸酯，定量限為0．03%，回收率為82%～110%。流動注射分析質(zhì)譜可以大大縮短分析時間，重復(fù)性優(yōu)于高效液相色譜－質(zhì)譜法。Yu等[80]建立了用于聚合物－粘土復(fù)合包裝材料的長鏈季銨類分散助劑的流動注射分析質(zhì)譜法，該方法的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性好，定量限可達(dá)5μg/L。離子淌度質(zhì)譜既突破了離子遷移譜分辨率低且不能提供分子質(zhì)量信息的局限性，又大大拓展了質(zhì)譜的性能和應(yīng)用范圍[84]。Canellas等[85]利用離子淌度－四極桿－飛行時間質(zhì)譜鑒別了用于食品接觸材料的紫外線固化亮光油中的非故意添加物，檢出限低至0．01 mg/kg。質(zhì)譜技術(shù)在塑料食品接觸材料檢測中的典型應(yīng)用實例見表3。

表3 質(zhì)譜技術(shù)在塑料食品接觸材料檢測中的典型應(yīng)用實例Table 3 Typical applications of mass spectrometry in the analysis of plastic food contact materials

2.3 光譜

光譜（Spectroscopy）是物質(zhì)在光輻射作用下，通過測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級躍遷而產(chǎn)生發(fā)射、吸收或散射的波長和強(qiáng)度，來確定物質(zhì)組成和相對含量的技術(shù)。根據(jù)產(chǎn)生光譜的粒子不同，可分為原子光譜和分子光譜[86]。原子光譜通常是根據(jù)氣態(tài)自由原子所產(chǎn)生的發(fā)射、吸收及熒光信號進(jìn)行元素分析的一類分析方法[87]。原子光譜在塑料食品接觸材料中的應(yīng)用主要涉及元素檢測，特別是對人體健康影響較大的重金屬元素，如鎘、鉛[88]、銅[89]、銻[90]等。Mutsuga等[88]使用原子吸收光譜（AAS）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP－OES）對聚氯乙烯塑料顆粒中的鎘和鉛進(jìn)行檢測，回收率為86%～95%。分子光譜在塑料食品接觸材料中的應(yīng)用主要有分子吸收光譜（如紅外吸收光譜[91－92]）、分子發(fā)射光譜（如分子熒光光譜[93]、化學(xué)發(fā)光[94]）和分子散射光譜（如拉曼光譜[95－99]、共振光散射[100]）。Andjelkovi?等[91]使用傅里葉變換紅外吸收光譜儀測定了44種塑料包裝材料中5種鄰苯二甲酸酯的總含量。何雨等[93]采用熒光分光光度計，利用設(shè)計合成的雙發(fā)射比率型熒光探針檢測了食品接觸材料中的雙酚A，檢出限為0．13 nmol/L，回收率為96．5%～110．8%。Zhang等[95]采用1-丙硫醇修飾的銀納米顆粒對食品接觸材料中的多環(huán)芳烴進(jìn)行原位微萃取后使用便攜式拉曼光譜儀檢測，檢出限可達(dá)0．27 ng/cm2。光譜技術(shù)在塑料食品接觸材料檢測中的典型應(yīng)用實例見表4。

表4 光譜技術(shù)在塑料食品接觸材料檢測中的典型應(yīng)用實例Table 4 Typical applications of spectroscopy in the analysis of plastic food contact materials

3 總結(jié)與展望

塑料食品接觸材料的質(zhì)量安全與人民生命健康息息相關(guān)，也是我國經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展的重要助力。樣品前處理技術(shù)和儀器分析技術(shù)是評價塑料食品接觸材料質(zhì)量安全的重要手段，現(xiàn)有的前處理技術(shù)和儀器分析技術(shù)各具優(yōu)勢，但也存在不足之處，大致可概括為：（1）在前處理技術(shù)方面，隨著材料科學(xué)和綠色化學(xué)的發(fā)展，新型萃取材料以及高效、快速、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的前處理技術(shù)將不斷被開發(fā)和應(yīng)用。（2）在儀器分析技術(shù)方面，高效液相色譜和氣相色譜是塑料食品包裝材料靶向分析的主要技術(shù)手段，雖然價格低、普及廣，但是無法滿足低含量水平遷移物和非靶向分析的要求，很難有效識別潛在危害物，色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已成為塑料食品接觸材料痕量遷移物研究的首選。隨著高分辨質(zhì)譜技術(shù)日益廣泛的應(yīng)用，通過獲取的精確質(zhì)量數(shù)據(jù)結(jié)合鑒定數(shù)據(jù)庫可解析化合物結(jié)構(gòu)信息，將在塑料食品接觸材料非靶向分析中發(fā)揮越來越重要的作用。（3）在各種新興技術(shù)的催生下，品種繁多、功能各異的新材料、新工藝在塑料食品接觸材料中不斷應(yīng)用，客觀上加劇了潛在化學(xué)危害物質(zhì)存在及遷移風(fēng)險的不確定性，快速精準(zhǔn)的識別偵測技術(shù)研究，也將成為本領(lǐng)域關(guān)注的熱點。