孫志立，黃 平，問立寧，李江滔

(1.攀枝花學(xué)院 四川攀枝花 617000； 2.中國無機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會 北京 100013； 3.云南天安化工有限公司 云南安寧 650309)

0 概述

磷酸鹽是基礎(chǔ)磷化學(xué)化工品進(jìn)一步深加工的產(chǎn)品和產(chǎn)物，是無機(jī)鹽工業(yè)中的重要系列產(chǎn)品。精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)品是指一類(種)賦予特定功能或本身擁有特定功能、附加值高、能夠批量或小批量制造生產(chǎn)和應(yīng)用的磷化工產(chǎn)品。

傳統(tǒng)的磷化工產(chǎn)品分為兩大類：一類主要是應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，如用于作物殺蟲的草甘膦等含磷農(nóng)藥和以磷酸氫鈣、磷酸二銨、磷酸一銨為主的磷復(fù)肥；另一類則是廣泛用于國防、冶金、輕工、醫(yī)藥、食品領(lǐng)域的磷酸及磷酸鹽等。

我國從1941年開始生產(chǎn)黃磷，其主要用于生產(chǎn)制造火柴，后用于生產(chǎn)農(nóng)藥、磷酸鹽等，已有80年的歷史[1]。世界磷酸鹽經(jīng)過100多年的發(fā)展，在前緣科學(xué)、國防工業(yè)、新興產(chǎn)業(yè)、尖端技術(shù)中又開辟了許多新的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，磷酸鹽有上千個規(guī)格的產(chǎn)品、250多個品種體系；以磷為原料的無機(jī)磷化工產(chǎn)品有300多種，世界上有機(jī)磷化合物和無機(jī)磷酸鹽產(chǎn)品有10 000多種。通過40年的改革開放，我國磷酸鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)在推動當(dāng)前的國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和“一帶一路”建設(shè)中具有重要地位，是一個充滿活力、生機(jī)勃勃的陽光產(chǎn)業(yè)[2]。

1 我國磷酸鹽產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀

1.1 我國磷酸鹽產(chǎn)業(yè)的概況

2005—2017年，我國化學(xué)原料和磷化工制品的業(yè)務(wù)規(guī)模增量超過了500%，生產(chǎn)總值由1.62萬億元提高至8.71萬億元，是全球最大的化學(xué)化工原料和磷化工制品生產(chǎn)國。

2017年，我國磷化工產(chǎn)品出口創(chuàng)匯約為14.8億美元，出口總量2 300 kt左右，其中三聚磷酸鈉、食品級磷酸、黃磷的出口量分別為209、474、3.89 kt，三聚磷酸鈉、熱法食品級磷酸依然是我國磷酸鹽出口的主要產(chǎn)品。

2018年，我國主要的磷酸鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)能力分別為：熱法磷酸3 300 kt/a左右(以P2O5計)、三氯化磷1 500 kt/a、三聚磷酸鈉(STPP)1 000 kt/a左右；凈化濕法磷酸1 000 kt/a、飼料級磷酸鈣鹽4 000 kt/a左右。生產(chǎn)能力超過50 kt/a的磷酸鹽產(chǎn)品還有六偏磷酸鈉(SHMP)、五氧化二磷、磷酸二氫鉀、磷酸鈉(TSP)、磷酸氫二鈉(DSP)、聚磷酸銨等。

目前，國外磷酸鹽化工產(chǎn)品的生產(chǎn)能力約為27 000 kt/a(以P2O5計)，品種超過200種。我國現(xiàn)有500多家磷化工生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)的品種在100種左右，規(guī)模大、各種規(guī)格齊全。改革開放40年，特別是經(jīng)過近10年的高速發(fā)展，我國的磷酸鹽產(chǎn)品已發(fā)展成為全球產(chǎn)能最大，消費(fèi)和產(chǎn)量、貿(mào)易量均為世界第一的大國[1]。

然而，我國雖然是磷酸鹽生產(chǎn)、消費(fèi)、出口大國，但還不是技術(shù)強(qiáng)國，每年還需要從國外進(jìn)口相當(dāng)數(shù)量的高端多磷酸、焦磷酸、偏磷酸產(chǎn)品，這些產(chǎn)品也是我們亟需認(rèn)真研究、重點(diǎn)發(fā)展的產(chǎn)品。

1.2 熱法制磷產(chǎn)業(yè)的發(fā)展及現(xiàn)狀

自17世紀(jì)中葉(1669年)德國漢堡煉金術(shù)士勃蘭特發(fā)現(xiàn)磷元素，至今已有352年的歷史。

我國的熱法制磷工業(yè)起步較晚，國內(nèi)首臺黃磷電爐于1941年建成投產(chǎn)[1]。1949年，我國熱法黃磷年產(chǎn)量只有27 t[3]。從20世紀(jì)40年代初開始，我國的熱法黃磷工業(yè)從小到大，從引進(jìn)到創(chuàng)新發(fā)展、走出去，特別是我國發(fā)明的多電極制磷電爐技術(shù)，為我國的磷化工產(chǎn)業(yè)和世界熱法制磷工業(yè)的發(fā)展做出了卓越的貢獻(xiàn)。

2014年，我國黃磷產(chǎn)量首次突破百萬噸大關(guān)(1 025 kt)，占世界總產(chǎn)量的89.91%；產(chǎn)能超過2 400 kt/a，占世界總產(chǎn)能的88.24%[2]。

2017年，我國有黃磷生產(chǎn)企業(yè)94家，正常生產(chǎn)企業(yè)54家，黃磷產(chǎn)量940 409 t；2018年，我國有黃磷生產(chǎn)企業(yè)90家，正常生產(chǎn)企業(yè)47家，黃磷產(chǎn)量954 616 t；2019年，我國有黃磷生產(chǎn)企業(yè)87家，正常生產(chǎn)企業(yè)43家，黃磷總產(chǎn)量698 443 t，其中云南省370 388 t、四川省181 843 t、貴州省76 212 t、湖北省70 000 t[3]。

目前，我國的黃磷生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量、產(chǎn)能呈逐年下降趨勢，2019年黃磷產(chǎn)量呈斷崖式下跌，比2018年減少了256 173 t，減幅為27%。其中貴州省、云南省的減產(chǎn)量最大，分別為98 088、151 338 t，減幅分別為56%、29%；四川省減產(chǎn)量最小，減產(chǎn)11 747 t，減幅為6%；僅湖北省產(chǎn)量比2018年增加了5 000 t，增幅為8%。

2019年6月26日，“貴州磷化(集團(tuán))有限責(zé)任公司”揭牌儀式在貴陽開磷大廈舉行，我國磷化工行業(yè)的開磷、甕福兩大巨頭完成整合重組，“兩磷”變“一磷”，這將是貴州省磷化工一個新的起點(diǎn)。重組整合貴州熱法黃磷、磷酸鹽產(chǎn)業(yè)，打造全球磷化工生態(tài)環(huán)保、磷資源梯級利用、磷石膏等固廢綜合利用、發(fā)展效益等方面的先鋒企業(yè)，將是貴州省磷化工企業(yè)追求的目標(biāo)。

2 磷酸鹽產(chǎn)品的發(fā)展特點(diǎn)及重要位置

2.1 磷酸鹽產(chǎn)品的發(fā)展特點(diǎn)

磷酸鹽產(chǎn)品用于日常生活及工業(yè)、國防的方方面面，如日化用品、農(nóng)藥、飼料添加劑、醫(yī)藥、染料、涂料、電子材料、造紙化學(xué)品、油墨、食品添加劑、水處理、環(huán)保等，在新能源技術(shù)、新材料、生物技術(shù)、信息技術(shù)、航空航天等高新領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。

世界上87.0%的含磷產(chǎn)品是磷肥，是所有磷酸鹽中總量最大的品種；第二大的消費(fèi)領(lǐng)域含磷產(chǎn)品占7.0%，用于動物飼料添加劑的生產(chǎn)，主要以無機(jī)磷酸鹽為主；洗滌劑產(chǎn)品生產(chǎn)占3.3%，前期出現(xiàn)逐年下降，現(xiàn)呈平穩(wěn)過渡態(tài)勢；牙膏用磷酸鹽占0.2%，金屬處理用磷酸鹽占0.3%，水處理劑用磷酸鹽占0.4%，食品磷酸鹽占0.8%；其他行業(yè)的使用量約占1.0%。在電子級工業(yè)和功能材料中應(yīng)用是無機(jī)磷酸鹽的新興產(chǎn)業(yè)，呈快速增長的趨勢。

精細(xì)磷酸鹽行業(yè)屬于技術(shù)密集型行業(yè)，附加值較高，能夠體現(xiàn)一個國家的綜合技術(shù)水平。目前，國際精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)品的發(fā)展有以下特點(diǎn)。

(1)精細(xì)磷酸鹽為高新技術(shù)服務(wù)。精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)品為生物工程、功能高分子材料、環(huán)保能源、電子信息等服務(wù)，并與這些高新技術(shù)息息相關(guān)，互相聯(lián)系、互相滲透、互相依存。

(2)新技術(shù)的科技含量高。精細(xì)磷酸鹽是技術(shù)密集型與綜合技術(shù)性強(qiáng)的產(chǎn)品，新產(chǎn)品的開發(fā)需要不同行業(yè)、不同學(xué)科先進(jìn)技術(shù)交叉融合。

(3)精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)品種類多、更新快。不斷開拓發(fā)展高檔化并推出專用化的產(chǎn)品，系列化與品種多樣化是今后精細(xì)磷酸鹽創(chuàng)新發(fā)展的重要標(biāo)志。

2.2 磷是生命體的重要元素

有學(xué)者將磷比喻為生命的元素。碳、氫、氧、氮、硫、磷等元素組成了生物體，磷是作物生長發(fā)育必需的16種營養(yǎng)元素之一，是組成生命活體至關(guān)重要的元素，而且作為9種大量元素(在植物干組織中較適合的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%)之一，其在植物干組織中較適合的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，大多數(shù)作物中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～0.4%。

作物體內(nèi)的磷包括有機(jī)磷和無機(jī)磷兩類，其中有機(jī)磷占全磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的85%左右，主要以核酸、磷脂、磷酸酯和植素等形態(tài)存在；無機(jī)磷約占全磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%，主要以鈣、鎂、鉀的磷酸鹽形式存在[4]。

人體內(nèi)的磷約占元素總質(zhì)量的1.0%，占人腦總質(zhì)量的0.3%，占肝臟總質(zhì)量的0.2%，DNA遺傳物質(zhì)中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%，可以說磷與生命息息相關(guān)。諾貝爾獎獲得者托德教授曾指出：“哪里有生命，哪里就有磷”[1]。

因此，磷酸鹽作為提高、改良食品品質(zhì)的添加劑，在各類食品加工過程中得到了積極和廣泛的應(yīng)用。世界各國對食品級磷酸鹽都制定了嚴(yán)格的生產(chǎn)規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)，其中美國將食品級磷酸鹽在美國食品化學(xué)藥典(FCC)中分成15類，根據(jù)其在食品加工過程中的功能分為31種；日本在1 252種食品制品中使用添加劑，其中有321(25.64%)種食品制品中添加一種或多種食品級磷酸鹽，使用的食品級磷酸鹽有26個品種；我國從20世紀(jì)90年代開始生產(chǎn)食品級磷酸鹽，迄今已有30年的歷史。我國國家標(biāo)準(zhǔn)《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2760—2014)和《食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑使用標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14880—2012)中規(guī)定，可以作為食品添加劑及食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑的食品級磷酸鹽共有21種。目前世界食品級磷酸鹽的消費(fèi)量約300 kt/a(以P2O5計)[5]。

3 “高、精、?！绷谆虏牧习l(fā)展的新亮點(diǎn)

做大做強(qiáng)做優(yōu)綠色化、高端化、精細(xì)化和專用化，研發(fā)培育和發(fā)展新能源、新材料、新動力等新興有機(jī)磷化工產(chǎn)業(yè)[6]?？茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn)：黑磷作為一種材料在被發(fā)現(xiàn)100多年后，經(jīng)過科研人員的不懈努力，成功從黑磷晶體中分離出單層磷烯，打開了人類正式探索黑磷的應(yīng)用大門，使黑磷成為當(dāng)前科技界最熱門的研究課題——一種理想的超級二維材料。

與石墨烯相比，從黑磷中分離出的磷烯的最大優(yōu)點(diǎn)就是有直接帶隙，可以有效地將電信號轉(zhuǎn)換成光信號，在氣體傳感器、高速通信、醫(yī)療等方面可作為一種新型二維納米材料，應(yīng)用于晶體管領(lǐng)域有著巨大的潛力和前景。據(jù)文獻(xiàn)報道，目前有以下5種方法可以制備磷基新材料——黑磷。

(1)礦化法。早先用SnI4和Au、AuSn作為礦化劑，通過改進(jìn)，目前采用Sn、I4作為礦化劑。礦化劑、赤磷密封在氬氣氣氛下的石英管中，或者封裝在真空條件下制備黑磷，是目前制備高純度黑磷的一種比較溫和的方法。

(2)高壓法。一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料黑磷的制備方法(專利號：CN102491294A)是最早用來制備黑磷的方法，得到的黑磷結(jié)晶性比較好，但需要使用鋼制超高壓容器，設(shè)備費(fèi)用較高，生產(chǎn)工藝條件苛刻。

(3)鉍熔化法。此法與礦化法有點(diǎn)類似，將鉍粉和磷分別放置在真空密封的耐熱玻璃管兩端，加熱熔融一端的鉍粉，然后迅速澆注到另一端的磷上，混合均勻，在保溫、降溫的條件下，用體積分?jǐn)?shù)30%的HNO3溶液除去固體鉍，收集溶液中的針狀或棒狀黑磷單晶。

(4)球磨法。將赤磷放入高能球磨機(jī)中球磨幾個小時就可得到黑磷，降低了苛刻的高壓生產(chǎn)條件，得到的黑磷純度也較高，缺點(diǎn)是黑磷結(jié)晶性不好，對后續(xù)的黑磷加工應(yīng)用不利。

(5)溶劑法。有專利介紹在反應(yīng)釜中用乙二胺溶解磷，然后置于烤箱中加熱至一定溫度，通過洗滌冷卻、離心干燥，最后得到黑磷納米片。

以上介紹的5種方法都不同程度地存在著設(shè)備制造費(fèi)用高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、產(chǎn)量低、生產(chǎn)成本高、價格貴等問題，無法大量生產(chǎn)滿足科研的需要。國內(nèi)剛開始從歐洲購買的黑磷價格是100～200歐元/g，目前的價格是人民幣1 000元/g[6]。

目前黑磷的生產(chǎn)都是間歇式、小批量，生產(chǎn)設(shè)備多為實(shí)驗(yàn)室中的石英玻璃等器皿，即便小規(guī)模的中試生產(chǎn)仍然需要改進(jìn)工藝。要實(shí)現(xiàn)黑磷的批量化生產(chǎn)，滿足黑磷應(yīng)用研究的需要量，首先必須解決嚴(yán)重制約黑磷生產(chǎn)的設(shè)備關(guān)鍵技術(shù)問題，其次是要解決工藝過程中生產(chǎn)的連續(xù)性和穩(wěn)定性的問題。

只有將黑磷的生產(chǎn)成本降下來，才能讓更多的科研人員有條件進(jìn)行黑磷的應(yīng)用研究，黑磷的生產(chǎn)技術(shù)才會有新的突破，才有可能促進(jìn)黑磷產(chǎn)業(yè)的潛力得到充分發(fā)揮。

目前，借鑒其他專業(yè)的成功經(jīng)驗(yàn)，一種新的黑磷生產(chǎn)途徑——“爆炸法”將打破專業(yè)的界線，以一種全新的生產(chǎn)工藝和思維方式，為黑磷的制備開拓一條新途徑。該工藝雖然還處于試驗(yàn)中，但對于設(shè)備和生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，以及突破黑磷制備的技術(shù)瓶頸已經(jīng)看到了希望，黑磷的工業(yè)化機(jī)會已來臨，相信將給黑磷的連續(xù)穩(wěn)定、批量化生產(chǎn)提供新的方法。如果能讓黑磷的生產(chǎn)價格降到預(yù)期的目標(biāo)，對黑磷應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展及研究將是史無前例的[7]。

4 結(jié)語

目前，磷化工不僅包含傳統(tǒng)意義上的磷礦石、磷復(fù)肥加工、磷元素、有機(jī)含磷制品、無機(jī)含磷制品等領(lǐng)域，還包括含磷生物活性材料、黑磷石墨烯復(fù)合材料、含磷抗衰老藥物、稀土磷化工、介孔磷酸鹽材料等精細(xì)磷化工新興領(lǐng)域，并向相關(guān)的其他領(lǐng)域繼續(xù)延伸，顯現(xiàn)出巨大的可持續(xù)發(fā)展的生命力和動力[6]。

我國磷酸鹽產(chǎn)業(yè)應(yīng)向“精細(xì)磷化工與功能材料”等高端產(chǎn)品全面發(fā)展，加強(qiáng)實(shí)施科技創(chuàng)新驅(qū)動戰(zhàn)略，擴(kuò)大精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，堅持“綠色化、高端化、精細(xì)化和專用化”的戰(zhàn)略路線，關(guān)注精細(xì)磷化工與功能材料新產(chǎn)業(yè)鏈的延伸發(fā)展，開發(fā)精細(xì)磷化工與功能材料系列產(chǎn)品，從磷系功能材料產(chǎn)業(yè)鏈找到精細(xì)磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的突破口，做好磷系功能材料產(chǎn)業(yè)鏈的標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)范化，建立與下游應(yīng)用端之間的良性發(fā)展模式——技術(shù)反饋交流及循環(huán)升級[7]。著力搞好應(yīng)用創(chuàng)新和技術(shù)創(chuàng)新，催生新產(chǎn)品、新技術(shù)的研發(fā)推廣，逐步構(gòu)建我國環(huán)境友好型、資源節(jié)約型和技術(shù)創(chuàng)新型的精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)業(yè)。把磷酸鹽產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步做大、做強(qiáng)、做出特色，真正使我國的“精細(xì)磷化工與功能材料”產(chǎn)業(yè)成為我國磷酸鹽產(chǎn)業(yè)走向世界、再創(chuàng)輝煌、再立新功的一張名片！