畢榮山，張艷，陳彥臻，孫映輝，陳倫波，王明澤，夏力，孫曉巖，項曙光

（1青島科技大學化工學院，山東 青島 266042；2青島科技大學過程系統(tǒng)工程研究所，山東 青島 266042）

C5餾分是石油化工煉油裝置、催化裂化裝置以及重質(zhì)烴裂解裝置裂解制乙烯過程中的副產(chǎn)物，一般是乙烯產(chǎn)量的14%～17%。目前副產(chǎn)C5餾分一般首先分離出附加值較高的異戊二烯、環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯和石油樹脂，剩余的C5混合烷烴再進一步分離，以獲得較高純度的單體C5烷烴作為最終產(chǎn)品出售[1-2]。由于單體C5烷烴的經(jīng)濟價值不高，但其產(chǎn)量卻較大且逐年增長，我國C5烷烴2011 年產(chǎn)量21.3萬噸，而2018年增長到26.9萬噸[3]，所以對其進一步處理以制備出具有高附加值的產(chǎn)品具有重要意義。異戊二烯作為一種重要的有機化工原料，既可以用來合成聚異戊二烯橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠，也是制備精細化學品的重要原料，可用于制造膠黏劑、合成香料、殺蟲劑、阻聚劑、醫(yī)藥品等，具有巨大的市場潛力[4-6]。目前市場上異戊二烯的生產(chǎn)主要包括生物法[7-8]、烯醛縮合法[9]、異戊烯脫氫[10-12]、異戊烷直接脫氫[13-15]等方法。

本文以C5烷烴中的異戊烷為原料制備異戊二烯，目前傳統(tǒng)技術(shù)是采用異戊烷兩步脫氫法，即異戊烷先脫氫生成異戊烯，異戊烯再進行第二步脫氫生成最終產(chǎn)品異戊二烯[16]。二步脫氫法技術(shù)成熟，但是流程復(fù)雜、投資大且能耗較高。而一步脫氫法則可以避免二步脫氫技術(shù)的缺陷，且此方法已經(jīng)在俄羅斯進行了中試并顯示出顯著的優(yōu)勢[17-18]，但目前仍缺少對全流程進行模擬優(yōu)化和技術(shù)經(jīng)濟評價的資料。因此，本文對異戊烷一步脫氫制備異戊二烯整個流程進行了模擬優(yōu)化和換熱網(wǎng)絡(luò)合成分析，并對優(yōu)化后的流程進行了技術(shù)經(jīng)濟評價，結(jié)果顯示一步脫氫法具有較高的經(jīng)濟收益，為C5烷烴的增值利用提供理論依據(jù)。

1 工藝流程

異戊烷一步脫氫制備異戊二烯工藝流程主要包括脫氫反應(yīng)工段、吸收解吸工段和產(chǎn)品精制工段，各工段流程簡述如下。

1.1 脫氫反應(yīng)工段

本工段流程如圖1所示：原料異戊烷通過預(yù)熱器加熱到600℃后，送入列管式固定床反應(yīng)進行脫氫反應(yīng)，高溫反應(yīng)物料經(jīng)過與原料換熱回收能量后送入后續(xù)工段?？梢钥闯觯徊椒摎涔に囀褂靡环N催化劑在一個固定床反應(yīng)器內(nèi)同時完成異戊烷和異戊烯脫氫兩個反應(yīng)，而傳統(tǒng)二步法脫氫工藝則分別需要一個流化床和一個固定床反應(yīng)器在不同催化劑下分別進行異戊烷和異戊烯的脫氫反應(yīng)。因此和二步法脫氫工藝相比，一步法工藝減少了一個異戊烷脫氫制備異戊烯的流化床反應(yīng)器及異戊烷與異戊烯分離的相關(guān)裝置，設(shè)備投資可減少20%～25%，并且能耗也有相應(yīng)降低。根據(jù)文獻[17]提供的反應(yīng)動力學數(shù)據(jù)，一步脫氫工藝單程反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率分別為33%和17%，未反應(yīng)的異戊烷和中間產(chǎn)物異戊烯經(jīng)后續(xù)工段分離后循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率為98%，總收率為80%，副產(chǎn)物包括固體焦炭和C1～C4輕烴。

圖1 異戊烷脫氫反應(yīng)示意圖

其反應(yīng)方程式如式(1)～式(5)。

主反應(yīng)

副反應(yīng)

反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖2 所示，其中r1、r3為兩步脫氫反應(yīng)（主反應(yīng)）速率，r2為裂解反應(yīng)速率，r4、r5為結(jié)焦反應(yīng)速率。

圖2 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖

反應(yīng)速率方程如式(6)～式(10)，反應(yīng)動力學參數(shù)和反應(yīng)熱取值見表1。

表1 動力學參數(shù)

主反應(yīng)

副反應(yīng)

1.2 吸收解吸工段

從反應(yīng)器出來的反應(yīng)混合物經(jīng)過與反應(yīng)器進料換熱回收熱量后，經(jīng)過兩級壓縮升壓到1.3MPa 后冷卻到常溫，冷凝液送穩(wěn)定塔處理，未能冷凝下來的氣體送C5吸收塔把產(chǎn)物、中間產(chǎn)物和未反應(yīng)的異戊烷吸收下來，而反應(yīng)副產(chǎn)物主要是C1～C4輕烴，從吸收塔塔頂氣相采出送回總廠瓦斯氣總管，塔底吸收液送解吸塔。解吸塔塔頂C5混合物送穩(wěn)定塔，塔底吸收劑返回吸收塔循環(huán)使用，解吸塔塔底吸收劑出料與進料進行了熱交換以降低吸收、解吸過程的能量消耗，吸收劑采用綜合價值較低的C6抽余油，其流程如圖3所示。

圖3 吸收解吸工段

穩(wěn)定塔的主要功能是進一步去除C5混合物中的少量輕組分，以確保在產(chǎn)品精制工段可以獲得具有高純度的異戊二烯產(chǎn)品。穩(wěn)定塔塔頂氣相輕烴與吸收塔塔頂尾氣一起送總廠瓦斯氣總管，塔底液體主要包含未反應(yīng)的異戊烷、中間產(chǎn)物異戊烯和目標產(chǎn)品異戊二烯，送產(chǎn)品精制工段。

1.3 產(chǎn)品精制工段

異戊烷、異戊烯和異戊二烯由于沸點接近，很難用常規(guī)精餾進行分離，因此采用萃取精餾的方式來增大目標產(chǎn)物和其他組分之間的相對揮發(fā)度，本文選用DMF 作為萃取劑[19]。首先通過DMF 萃取，把目標產(chǎn)品異戊二烯從萃取精餾塔塔底萃取出來，塔頂為異戊烷和異戊烯，返回脫氫反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)。塔底異戊二烯和萃取劑DMF 的混合物再通過精餾進行分離，考慮到直接分離DMF 和異戊二烯能耗較高，因此采用兩塔熱泵精餾方式以節(jié)省能量，即在第一個塔塔底采出純DMF 循環(huán)使用，塔頂采出DMF 和異戊二烯混合物，通過控制塔頂DMF 的含量以達到塔頂和塔底能夠使用熱泵精餾進行節(jié)能的目的，在第二個塔中完成DMF 的最終分離，塔底采出的DMF 和第一個塔塔底DMF 混合后循環(huán)使用，塔頂采出聚合級異戊二烯產(chǎn)品，圖4給出了產(chǎn)品精制過程的流程示意圖。

圖4 異戊二烯精制工段

2 全流程模擬及節(jié)能分析

以年操作時間8000h、年處理量10萬噸異戊烷為例，對上述流程利用Aspen Plus 軟件進行了模擬，系統(tǒng)中不包含DMF 的單元模塊熱力學方法采用PR，而對DMF 萃取精餾過程采用UNIFAC。原料異戊烷采用國內(nèi)大慶石化分離裝置生產(chǎn)的異戊烷，目標產(chǎn)品異戊二烯的純度為99.8%，達到聚合級產(chǎn)品要求。

2.1 產(chǎn)品指標及消耗

表2列出了工藝流程的原料、目標產(chǎn)品和副產(chǎn)品等指標數(shù)據(jù)和產(chǎn)量。

表2 全流程物料平衡表

2.2 能量分析

目前流程中已經(jīng)部分考慮了能量回收利用，比如反應(yīng)器進出口物流換熱、吸收解吸塔之間物料的換熱和熱泵精餾的使用，在此基礎(chǔ)上，利用Aspen能量分析器對全流程進行了能量分析并在此基礎(chǔ)上設(shè)計了有效回收能量的可行方案，如圖5所示。

圖5 換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計圖

熱集成后流程中各項公用工程實際用量如表3所示。

表3 公用工程消耗一覽表

進行換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計后，表4列出了換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計前后的能耗指標，結(jié)果顯示共需要冷公用工程31830.2kW， 熱 公 用 工 程36107.67kW， 節(jié) 能11252.43kW。所使用的冷公用工程為循環(huán)冷卻水、深冷水；所使用的熱公用工程為中低壓蒸汽。

表4 公用工程信息表

3 技術(shù)經(jīng)濟分析

在上述進行流程優(yōu)化及熱量集成確定最終流程的基礎(chǔ)上，對異戊烷一步脫氫制備異戊二烯工藝進行了技術(shù)經(jīng)濟分析。表5 給出了經(jīng)濟分析過程所用到的設(shè)備、原料、產(chǎn)品、能源動力等參考價格，在此基礎(chǔ)上，計算可知此工藝的投資回收期約為4.5年，顯示出較好的經(jīng)濟性。

表5 設(shè)備、原料、產(chǎn)品、能源動力價格①

考慮到市場變化，進一步對工藝經(jīng)濟性對參數(shù)波動，包括產(chǎn)品價格、經(jīng)營成本和產(chǎn)量規(guī)模的敏感性進行了分析，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可以看出，財務(wù)凈現(xiàn)值的敏感程度次序為產(chǎn)品價格＞經(jīng)營成本＞產(chǎn)量，因此產(chǎn)品價格對裝置的經(jīng)濟性具有最重要的影響。

圖6 敏感性分析圖

4 總結(jié)

對異戊烷一步脫氫制備異戊二烯的工藝進行了建模和能量集成優(yōu)化，確定出最優(yōu)的流程方案，在此基礎(chǔ)上對該方案的技術(shù)經(jīng)濟性能進行了系統(tǒng)分析，結(jié)果表明此工藝經(jīng)濟回收期約為4.5 年，具有較好的經(jīng)濟價值和較強的市場競爭力，是異戊烷增值利用的一條有效途徑。研究成果對探索C5烷烴的有效利用途徑，進一步拓展煉化產(chǎn)業(yè)鏈的深度對提高煉化企業(yè)的核心競爭力、創(chuàng)建綠色節(jié)能、可持續(xù)發(fā)展的石化產(chǎn)業(yè)具有重要意義。

符號說明

Ei—— 第i反應(yīng)的活化能，kcal/mol

ki,0—— 第i反應(yīng)的指前因子，mol/(m3· s)

ri—— 第i反應(yīng)的反應(yīng)速率，mol/(m3· s)

Qi—— 第i反應(yīng)的反應(yīng)熱，kcal/mol