錢敬俠，陳天文，劉大斌，周呂

（南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

近年來，對燃料能源日益增長的需求迫使人們必須尋找除化石燃料以外的可再生能源。現(xiàn)如今，由于大量的廢棄物和COx排放，政府對環(huán)境污染物排放有著嚴(yán)格的規(guī)定，對污染企業(yè)有著高額的罰款。因此，開發(fā)一種可替代、環(huán)境友好型的技術(shù)來生產(chǎn)可再生清潔能源至關(guān)重要[1]。近幾年，甲烷催化裂解（CDM）制純氫氣和副產(chǎn)物碳納米材料（CNMs）的技術(shù)吸引了許多研究者[2-8]。在此吸熱反應(yīng)中，CDM 技術(shù)采用的是簡單的一步裂解過程，如方程(1)所示[9]。

眾所周知，氫氣是一種清潔燃料，廣泛應(yīng)用于燃料電池、發(fā)動機(jī)和火箭等設(shè)備中[10]。此外，CDM的副產(chǎn)物CNMs可分為碳納米管（CNTs）[11-16]、碳納米洋蔥碳（CNOs）[17-19]和碳納米纖維（CNFs）[11,20-21]等。據(jù)報(bào)道，CNMs 具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿、電導(dǎo)率高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，有望廣泛應(yīng)用于鋼鐵和碳基結(jié)構(gòu)材料的制造等領(lǐng)域[10]。因此，CNMs 在市場上的價(jià)值可以提高CDM 的經(jīng)濟(jì)可行性。

甲烷由于具有較強(qiáng)的碳?xì)滏I（440kJ/mol）和分子結(jié)構(gòu)的高對稱性，是最不活躍的碳?xì)浠衔镏?。它的裂解只能在高?200℃的條件下發(fā)生，為了降低裂解溫度，金屬基（Ni、Fe、Co、Pd等）[19,22-24]和碳基催化劑（活性炭、炭黑、碳納米管等）[25-26]被用于CDM 反應(yīng)中。Qian 等[10,27]通過對CDM 反應(yīng)中催化劑的類型、催化劑的用量、反應(yīng)器的類型、反應(yīng)條件、穩(wěn)定性、活性、甲烷初始和最終轉(zhuǎn)化率、碳產(chǎn)率、氫產(chǎn)率和產(chǎn)H2成本進(jìn)行分析對比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳基催化劑的氫產(chǎn)率遠(yuǎn)低于Fe 基催化劑，貴金屬和Ni 基催化劑可以提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，但它們價(jià)格相對昂貴且稀有。其中，Ni基催化劑的產(chǎn)H2成本是Fe 基催化劑產(chǎn)H2成本的100 倍。因此，F(xiàn)e 基催化劑用于CDM 過程是一類很有前景的催化劑。

盡管CDM 反應(yīng)被很多文獻(xiàn)報(bào)道為一類產(chǎn)生不含COx的純氫氣技術(shù)。但研究發(fā)現(xiàn)[11,28]，氧化物載體（CeO2、SiO2和Al2O3） 負(fù) 載 金 屬 催 化 劑 用 于CDM過程時(shí)，微量的COx會被檢測到。雖然氧化物載體可以提高CDM 的催化性能，但為了消除從氧化物載體中產(chǎn)生的“O”，非負(fù)載的金屬催化劑用于CDM反應(yīng)開始被研究[29-34]。近年來，本文作者課題組研究了Fe 基催化劑用于CDM 反應(yīng)[11,17,35-37]，而FeM（M代表金屬）雙金屬催化劑的組成、Fe的用量和催化劑的制備溫度用于CDM 反應(yīng)中的研究較少，這促使人們進(jìn)一步研究FeM 雙金屬催化劑用于CDM反應(yīng)。

本文制備了一系列的FeM（M=Mo、W、Cu）雙金屬催化劑，系統(tǒng)地研究了FeM 雙金屬的甲烷轉(zhuǎn)化率和碳產(chǎn)率。進(jìn)一步考察了FexMoy催化劑的不同摩爾比和焙燒溫度對CDM性能的影響，CNMs的形貌也被進(jìn)一步研究。

1 材料和方法

1.1 材料

Fe(NO3)3·9H2O、 H24Mo7N6O24·4H2O、 H18N2O9W和Cu(NO3)2·3H2O，AR，阿拉丁試劑（上海）有限公司；無水乙醇，AR，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 催化劑的制備

Fe(NO3)3·9H2O、 H24Mo7N6O24·4H2O、 H18N2O9W和Cu(NO3)2·3H2O 分別為Fe、Mo、W 和Cu 的金屬前驅(qū)鹽，采用熔融態(tài)的方法來制備FexMy雙金屬催化劑，M（M=Mo、W、Cu）為摻雜金屬。例如，F(xiàn)exMy代表Fe 與M 金屬的摩爾比是x∶y。分別取20g 的Fe(NO3)3·9H2O、17.15g 的Fe(NO3)3·9H2O 和0.5g的H24Mo7N6O24·4H2O、15.8g的Fe(NO3)3·9H2O和0.7g 的H18N2O9W、12.5g 的Fe(NO3)3·9H2O 和0.5g 的Cu(NO3)2·3H2O 于瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，直至將金屬前驅(qū)鹽研磨為粉末，分別將研磨好的金屬前驅(qū)鹽轉(zhuǎn)移至不同的坩堝中，混勻；然后將不同的雙金屬催化劑分批于馬弗爐700℃（升溫速率10℃/min）的 條 件 下 焙 燒3h 來 制 備Fe、Fe15Mo1、Fe15W1和Fe15Cu1催化劑。同理，F(xiàn)exMoy雙金屬催化劑的制備過程同上，F(xiàn)exMoy-T代表溫度T下焙燒的FexMoy雙金屬催化劑（本文中未特殊標(biāo)明催化劑焙燒溫度的，均為700℃）。

1.3 催化劑的表征

N2吸附-脫附曲線由美國麥克公司的ASAP2020 型比表面積和孔隙率分析儀測定，比表面積和吸附-脫附等溫曲線是根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller （BET） 法 和Barret-Joyner-Halenda（BJH）法計(jì)算得到，脫氣溫度300℃，脫氣時(shí)間3h。

X 射線衍射（XRD）分析是在德國（Bruker）公司D8 Advance 型X 射線衍射儀上進(jìn)行的，通過Cu靶Kα輻射，波長λ=0.15406nm，工作電壓40kV，工作電流40mA，掃描范圍2θ為5°～90°。

程序升溫還原（H2-TPR）采用美國麥克公司的AUTO CHEM 2920型測定儀，以10℃/min的升溫速率從室溫程序升溫至300℃干燥預(yù)處理，He氣流（50mL/min）吹掃2h，冷卻至50℃，通入10%H2/Ar混合氣（50mL/min）0.5h 待基線穩(wěn)定后，樣品在50mL/min 的H2/Ar 混合還原氣氛下，以10℃/min 的升溫速率從室溫加熱到900～1000℃，樣品使用量每次為50mg。

采用Thermo 公司型號為Fisher DXR 的顯微拉曼光譜儀（Raman） 表征，測試波長為3000～500cm-1。

樣品的元素組成及化合價(jià)態(tài)通過X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo ESCALAB 250XI）測定。

采用美國FEI公司型號為Tecnai G2 F20的透射電鏡（TEM，加速電壓200kV）測定樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 催化劑的活性測試

甲烷催化裂解反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，石英管的長度為40cm，內(nèi)徑為2.1cm。反應(yīng)溫度由放置在石英管中部的熱電偶控制。催化劑測試之前都未經(jīng)過純H2的預(yù)還原，催化劑被放置在以石英棉為支撐的載體上。反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凝除水后用氣相色譜儀在線檢測（熱導(dǎo)檢測器，Ar載氣）。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeM雙金屬催化劑的性能

2.1.1 物理特性

表1 為Fe 和Fe15M1（M=Mo、W、Cu）樣品的比表面積、孔容和孔徑。從表1 可看出，與純Fe（2.7m2/g）相比，F(xiàn)e15Mo1（11.1m2/g）和Fe15W1（16.4m2/g）的比表面積增大，說明Mo 和W 金屬的摻雜有利于金屬顆粒的分散。Cu 金屬的摻雜可能造成Fe-Cu雙金屬的團(tuán)聚，使得Fe15Cu1的比表面積減?。?.4m2/g）。

表1 新鮮催化劑的物理特性

2.1.2 XRD

新鮮催化劑Fe 和Fe15M1（M=Mo、W、Cu）的XRD譜圖如圖1所示。圖1中Fe2O3特征衍射峰的位置2θ主要是在24.3°、33.4°、35.8°、40.8°、43.4°、49.8°、54.5°、57.5°、62.3°、64.4°和71.9°處。這些衍射峰的位置與赤鐵礦α-Fe2O3的衍射峰位置相吻合[38]。對于Fe15Mo1催化劑，在2θ為27.3°處有微弱的MoO3特征衍射峰；在22.9°處的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，代表Fe2(MoO4)3相的形成。對于Fe15W1催化劑，在2θ為18.6°處有稍強(qiáng)的FeWO4特征衍射峰。對于Fe15Cu1催化劑，在2θ為55.5°處有CuFe2O4相的特征衍射峰；在35.5°處有CuO 的特征衍射峰，此衍射峰與Fe2O3的衍射峰基本重合。結(jié)果表明，M 金屬的摻雜改變了Fe2O3的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而影響Fe15M1雙金屬的催化性能。

圖1 新鮮催化劑的XRD圖

如圖2 所示，對CDM 反應(yīng)后的Fe 和Fe15M1的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。在2θ為26.5°處有較強(qiáng)的衍射峰，代表著CDM的副產(chǎn)物CNMs具有石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)[29]。在2θ為44.7°處的衍射峰是Fe0/Fe3C 的晶相，此外，衍射峰在43.7°代表是Fe3C 的存在[11,39]。綜上所述，反應(yīng)后的催化劑均表現(xiàn)出Fe3C 和石墨碳的衍射峰，同時(shí)也證實(shí)了金屬Fe0的存在。

圖2 反應(yīng)后催化劑的XRD圖

2.1.3 H2-TPR

H2-TPR 的還原曲線如圖3 所示，通過H2-TPR的還原曲線來研究摻雜金屬M(fèi) 對Fe 金屬催化劑的還原特性和Fe-M 金屬之間相互作用程度的影響。Fe2O3的還原過程為Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe0[11]，分析H2-TPR 曲線發(fā)現(xiàn)很難區(qū)分不同相的還原峰。較低的還原溫度被認(rèn)為是將Fe2O3還原為Fe3O4[3Fe2O3+H2====2Fe3O4+H2O]；同時(shí)，F(xiàn)e3O4可能被進(jìn)一步還原為FeO[Fe3O4+H2====3FeO+H2O]；而部分的FeO 會部分還原為Fe0[FeO+H2====Fe0+H2O]。由圖3可知，與Fe相比，Mo的摻雜使得Fe2O3的還原溫度整體升高，這是由Fe2(MoO4)3相的形成造成的[40]。Cu 的加入可以有效地促進(jìn)Fe2O3的還原和碳化[41]，F(xiàn)e15Cu1的還原溫度整體降低。W的摻雜使得Fe15W1催化劑的還原溫度整體升高，這是由于Fe-W之間存在更強(qiáng)的相互作用[42]。因而，M金屬的摻雜都不同程度地改變了Fe基催化劑的氧化還原過程。

圖3 新鮮催化劑的H2-TPR曲線

2.1.4 Raman光譜

CDM反應(yīng)后催化劑的拉曼光譜如圖4所示。在不同的催化劑中，CNMs 的拉曼光譜圖中都觀察到三個(gè)分辨良好的拉曼譜帶。第一個(gè)拉曼光譜帶位置在1337cm-1（D 帶），第二個(gè)拉曼光譜帶位置在1569cm-1（G 帶） 和第三個(gè)拉曼光譜帶位置在2683cm-1（2D 帶）。1337cm-1處的D 帶代表非晶態(tài)碳或石墨碳的結(jié)構(gòu)缺陷[17]。然而，在圖2的XRD分析中并未檢測到非晶態(tài)碳，因此此處的D帶是由石墨碳的缺陷造成的。1569cm-1處的G帶是一種石墨層的平面內(nèi)碳-碳拉伸振動[34]。2683cm-1處的2D 帶來源于雙原子雙共振[17]。

圖4 反應(yīng)后催化劑的拉曼光譜圖

由圖4知，F(xiàn)e15M1（M=Mo、W、Cu）的D帶強(qiáng)度都顯著低于Fe 的D 帶強(qiáng)度，而G 帶強(qiáng)度都略高于Fe 的G 帶強(qiáng)度。金屬M(fèi) 摻雜到Fe 金屬中使得石墨碳的結(jié)構(gòu)缺陷減小。結(jié)晶度和石墨化度可以根據(jù)在不同催化劑中沉積的CNMs 的ID/IG值來進(jìn)一步解釋[34]，CDM 反應(yīng)后的Fe、Fe15Mo1、Fe15Cu1和Fe15W1催化劑的ID/IG值分別是0.95、0.81、0.62 和0.28。結(jié)果表明，M金屬的摻雜使得ID/IG值降低，說明有序石墨碳的沉積效果優(yōu)于缺陷碳的沉積。

2.1.5 催化劑的活性

甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線如圖5所示。在280min內(nèi)，F(xiàn)e15M1（M=Mo、Cu、W）的甲烷轉(zhuǎn)化率均低于Fe 的甲烷轉(zhuǎn)化率。Fe 的甲烷轉(zhuǎn)化率最大為33%，300min之后，F(xiàn)e的甲烷轉(zhuǎn)化率降至5%。對于Fe15W1催化劑，雖然W的摻雜使得其比表面積增加，但Deck等[43]報(bào)道了如果金屬溶碳能力非常低（在反應(yīng)溫度附近），則不具備催化烴類裂解的能力。因此，W作為摻雜金屬不利于活性組分Fe0/Fe3C在金屬W顆粒表面的富集，不利于催化活性的提高，使得Fe15W1的甲烷轉(zhuǎn)化率較低（＜10%）。Cu金屬的摻雜使得其比表面積減小，減少了甲烷分子與活性位點(diǎn)Fe0/Fe3C 的接觸[11]，F(xiàn)e15Cu1的最大甲烷轉(zhuǎn)化率為11%。Mo金屬的摻雜使得Fe15Mo1的比表面積增加、孔容增大、孔徑減小，但FexMoy的催化性能與比表面積、孔容、孔徑的相關(guān)性較小，見表2。Fe15Mo1的最大甲烷轉(zhuǎn)化率為28%，在300min 內(nèi)甲烷轉(zhuǎn)化率下降至5%左右，說明此催化劑失活很快，穩(wěn)定性較差。

圖5 FeM催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率

表2 新鮮催化劑FexMoy的物理特性

對于CDM 過程在Fe 基催化劑上反應(yīng)機(jī)理的研究，已有研究者提出Fe0/Fe3C 作為催化活性位點(diǎn)，副產(chǎn)物CNMs 的沉積是在Fe0/Fe3C 上進(jìn)行的，隨著CNMs 沉積量的增加，導(dǎo)致催化劑逐漸失活[44-46]。Zhou 等[11]研究了Fe3C 的形成及其在CDM 反應(yīng)過程中CNMs 沉積的作用。首先，在Fe0活性位點(diǎn)的表面，甲烷裂解為氫氣和無定形炭；當(dāng)沉積炭超過炭溶解度限制時(shí)，F(xiàn)e3C通過鐵原子重排形成；Fe3C作為CDM 反應(yīng)的催化劑，CH4將在Fe3C 表面繼續(xù)裂解，炭的繼續(xù)沉積會導(dǎo)致Fe3C 的過飽和，從而進(jìn)一步形成Fe3C1+x，而后進(jìn)一步分解為Fe3C和Fe3C某個(gè)結(jié)晶區(qū)上的石墨碳。

研究者提出通過比較各催化劑最終的碳產(chǎn)率來評價(jià)催化性能[47]，各催化劑的碳產(chǎn)率如圖6 所示。Fe 的碳產(chǎn)率為4.35gC/gcat，而Fe15Mo1（2.81gC/gcat），F(xiàn)e15W1（1.35gC/gcat）和Fe15Cu1（0.58gC/gcat）的碳產(chǎn)率均低于Fe 的碳產(chǎn)率。對比圖5 和圖6 可知，F(xiàn)e、Fe15Mo1和Fe15W1的碳產(chǎn)率與甲烷轉(zhuǎn)化率曲線相一致，而由于Fe15Cu1在高空速6L/(gcat·h)的條件下失活較快，基本沒有轉(zhuǎn)化率，因此，采用空速為1.8L/(gcat·h)進(jìn)行CDM反應(yīng)。

圖6 FeM催化劑的碳產(chǎn)率

已有文獻(xiàn)報(bào)道稱Mo[48-49]作為CDM 反應(yīng)活性金屬（Co、Ni 和Fe）的促進(jìn)劑，可提高Al2O3和MgO負(fù)載的活性金屬的穩(wěn)定性和分散性。因而，本文進(jìn)一步探討了無載體負(fù)載的條件下，催化劑的焙燒溫度和Mo的添加量對FexMoy催化性能的影響。

2.2 FeMo雙金屬催化劑的性能

2.2.1 物理特性

FexMoy的比表面積、孔容和孔徑如表2 所示。與Fe相比，隨著Mo摻雜量的增加，比表面積和孔容先增大后減小。這是由于Mo 的少量摻雜能夠促進(jìn)小金屬顆粒的形成[50]，提高Fe2O3的分散度[51]；Mo的摻雜量逐漸增加，F(xiàn)eMo 雙金屬形成Fe2(MoO4)3相（見圖7），顆粒尺寸變大，比表面積和孔容減小。對比圖13 和圖14 發(fā)現(xiàn)，比表面積增加，孔容增大并未使FexMoy的催化活性提高，說明FeMo 雙金屬形成Fe2(MoO4)3相對催化性能的影響較大。

圖7 新鮮催化劑FexMoy的XRD圖

2.2.2 XRD

FexMoy的XRD 圖譜如圖7 所示，在2θ為12.7°、23.3°、25.6°、27.3°、39°、58.6°和67.5°處為MoO3的特征衍射峰。對于FexMoy催化劑，隨著Mo 含量的 增 加，F(xiàn)e2(MoO4)3相 在13.7°、15.4°、20.3°、21.5°、22.9°、30.1°、30.9°、31.2°、40.8°和52.9°處的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。如圖8 所示，對CDM 反應(yīng)后FexMoy的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD 分析。在2θ為26.5°處有較強(qiáng)的衍射峰，代表著CDM的副產(chǎn)物CNMs具有石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)[29]。在2θ為44.7°時(shí)的衍射峰是Fe0/Fe3C的晶相，此外，衍射峰在43.7°代表Fe3C的存在[11,39]。衍射峰在34.2°、37.7°、39.5°、52.3°、61.8°和69.5°處與Mo2C的衍射峰位置相吻合，代表Mo2C的存在。

圖8 反應(yīng)后催化劑FexMoy的XRD圖

不同焙燒溫度的Fe15Mo1的XRD 圖譜如圖9 所示，對于Fe15Mo1催化劑，隨著焙燒溫度的增加，樣品在2θ為24.3°、33.4°、35.8°、40.8°、49.8°、54.5°、57.5°、62.3°和64.4°處衍射峰的強(qiáng)度在逐漸增強(qiáng)，說明Fe2O3的結(jié)晶度增加。

圖9 不同焙燒溫度的Fe15Mo1的XRD圖

2.2.3 XPS

利用XPS技術(shù)對新鮮和反應(yīng)后催化劑Fe1Mo1表面組分的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行研究。圖10(a)是Fe1Mo1的XPS全譜圖，表明催化劑是由C（參考元素）、Fe、Mo 和O 四種元素組成。Fe 2p 的高分辨XPS 能譜[圖10(b)]中，711.2eV和724.3eV處兩個(gè)強(qiáng)峰的出現(xiàn)歸 因 于Fe2O3和Fe2(MoO4)3中Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的Fe3+[35,52]。Fe 2p3/2峰 在719.3eV 處 有 一 個(gè) 伴 隨 衛(wèi) 星峰，F(xiàn)e 2p1/2峰在733.0eV 處也有一個(gè)伴隨衛(wèi)星峰。因此，將這兩個(gè)伴隨衛(wèi)星峰都?xì)w屬于Fe3+[53]。Mo 3d的高分辨率XPS 能譜[圖10(c)]中，在結(jié)合能為232.7eV 和235.8eV 處的兩個(gè)峰歸屬于MoO3和Fe2(MoO4)3結(jié)構(gòu)中Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的Mo6+[54]。O 1s的高分辨率XPS 能譜[圖10(d)]中，在529.3eV、530.3eV和530.7eV處的峰歸屬于晶格氧，分別代表Fe2O3、Fe2(MoO4)3和MoO3中 的 氧[55]；531.7eV 處 的峰歸屬于表面吸附的氧[55]。這與圖7 所觀察到的Fe1Mo1催化劑中存在Fe2O3、Fe2(MoO4)3和MoO3的特征衍射峰相符。Fe1Mo1的XPS譜圖中每種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析列于表3。

圖10 新鮮催化劑Fe1Mo1的XPS總譜圖及Fe 2p、Mo 3d、O 1s的高分辨圖譜

表3 Fe1Mo1的XPS譜圖中每種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析 單位：%

圖11(a)是反應(yīng)后催化劑Fe1Mo1的XPS 全譜圖，譜圖顯示除了一個(gè)較低的O 1s 的峰外，只有一個(gè)較強(qiáng)的C 1s 的峰，并未出現(xiàn)Fe 和Mo 元素的峰。圖11(b)為C 1s的高分辨率XPS能譜，在284.9eV處歸屬于CDM 反應(yīng)后副產(chǎn)物CNMs 的峰。結(jié)果表明，CDM 反應(yīng)后，石墨烯中碳的含量很高，大部分Fe1Mo1被副產(chǎn)物CNMs 包裹。因而，在催化劑的表面并未檢測到Fe和Mo元素。

圖11 反應(yīng)后催化劑Fe1Mo1的XPS總譜圖及C 1s的高分辨圖譜

2.2.4 TEM

CDM 反應(yīng)后的Fe1Mo1催化劑的TEM 如圖12 所示。圖12 中CNMs 的結(jié)構(gòu)基本都是竹節(jié)狀的CNTs[圖12(a)～(c)]。CDM 的副產(chǎn)物CNMs 的形貌與CNMs在催化劑上的生長機(jī)理密切相關(guān)。一般情況下，在Fe 催化劑上持續(xù)的CDM 反應(yīng)會使副產(chǎn)物CNMs 析出并在催化劑顆粒表面形成柱狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)晶，最終生長成管狀結(jié)構(gòu)即CNTs。同時(shí)，在Fe1Mo1中也可以大量形成一側(cè)為Fe3C 的特殊CNTs，稱為竹節(jié)狀的CNTs[11]。此外，Lu等[56]推斷催化劑顆粒在一定的時(shí)間間隔從石墨鞘中“跳躍”到CNTs 管頂，解釋了在管端具有催化劑顆粒的竹節(jié)狀CNTs的形成。

圖12 反應(yīng)后催化劑Fe1Mo1碳納米管的TEM圖

2.2.5 催化活性的影響因素

如圖13所示，考察了Mo的添加量對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響。隨著Mo 添加量的增加，催化性能逐漸提高。當(dāng)Mo 的添加量增加至n(Fe)∶n(Mo)=1∶1時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率最大為22%且在350min 內(nèi)下降到17%；當(dāng)Mo 的添加量繼續(xù)增加至n(Fe)∶n(Mo)=1∶1.5 時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率最大為24%且在350min內(nèi)下降到10%，由此可知催化劑的穩(wěn)定性下降。綜上分析，當(dāng)n(Fe)∶n(Mo)=1∶1 時(shí)，催化劑的活性和穩(wěn)定性為最佳。如圖14所示，列出了Mo的不同添加量對碳產(chǎn)率的影響。隨著Mo 添加量的增加，碳產(chǎn)率逐漸增加。當(dāng)n(Fe)∶n(Mo)=1∶1 時(shí)，碳產(chǎn)率達(dá)到最大6gC/gcat，高于Fe的碳產(chǎn)率4.35gC/gcat。

圖13 Mo的添加量對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響

圖14 FexMoy催化劑的碳產(chǎn)率

Mo 不同比例的摻雜之所以會影響甲烷轉(zhuǎn)化率和碳產(chǎn)率，是由于隨著Mo摻雜量的增加，F(xiàn)eMo雙金屬形成Fe2(MoO4)3相[見圖7，F(xiàn)e2(MoO4)3相的形成可提高催化劑的穩(wěn)定性]，而當(dāng)Mo的摻雜量超過一定值后[n(Fe)∶n(Mo)=1∶1]，過量的Mo 形成Mo2C，見圖8。部分Mo 原子取代Fe 原子，催化活性位點(diǎn)Fe0/Fe3C 減少（見圖8），催化活性降低，碳產(chǎn)率減少。

此外，進(jìn)一步考察了催化劑的焙燒溫度（500～800℃）對催化性能的影響。對于Fe15Mo1，隨著焙燒溫度的升高，F(xiàn)e-Mo之間的相互作用增強(qiáng)，F(xiàn)e2O3的結(jié)晶度增加（見圖9），結(jié)晶度的增加可以有效避免催化劑產(chǎn)生大面積的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而有助于提高其催化活性[57]。因此，如圖15 所示，500℃（1.97gC/gcat）和600℃（2gC/gcat）焙燒的催化劑碳產(chǎn)率均低于700℃焙燒的催化劑碳產(chǎn)率（2.81gC/gcat）。對于Fe1Mo1，隨著焙燒溫度增加至800℃，高溫導(dǎo)致金屬燒結(jié)[42]，降低了Fe1Mo1-800℃的催化活性。因而，700℃焙燒的催化劑碳產(chǎn)率（6gC/gcat）高于800℃焙燒的催化劑碳產(chǎn)率（5.7gC/gcat）。綜上分析，700℃為最佳焙燒溫度。

圖15 焙燒溫度對碳產(chǎn)率的影響

3 結(jié)論

（1）本文采用熔融態(tài)的方法制備了一系列的FexMy（M=Mo、Cu、W）雙金屬催化劑，同時(shí)，進(jìn)一步考察了FexMy的催化活性和穩(wěn)定性。系統(tǒng)地對比了Fe15M1（M=Mo、Cu、W）雙金屬與Fe 的CDM催化性能。結(jié)果表明，F(xiàn)e15Mo1（2.81gC/gcat）、Fe15W1（1.35gC/gcat）和Fe15Cu1（0.58gC/gcat）的碳產(chǎn)率均低于Fe（4.35gC/gcat）的碳產(chǎn)率。

（2）在T=900℃、GHSV=6L/(gcat·h)、100mL/min純甲烷的反應(yīng)條件下，進(jìn)一步考察了不同Mo 的摻雜量催化劑（Fe、Fe15Mo1、Fe5Mo1、Fe3Mo1、Fe1Mo1和Fe1Mo1.5）和催化劑的焙燒溫度（500℃、600℃、700℃和800℃）對FexMoy雙金屬的CDM 催化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，700℃焙燒的Fe1Mo1催化劑具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，F(xiàn)e1Mo1的碳產(chǎn)率（6gC/gcat）高于Fe 的碳產(chǎn)率（4.35gC/gcat）。這是由于Fe1Mo1雙金屬形成Fe2(MoO4)3合金，進(jìn)一步提高了CDM的催化活性和穩(wěn)定性。

（3） TEM 結(jié) 果表明，以Fe1Mo1為催化 劑，CDM 反應(yīng)后的副產(chǎn)物CNMs 為竹節(jié)狀的CNTs。這為CDM 制純氫氣過程作為一種低成本技術(shù)應(yīng)用于小型或中型的加氫站提供了重要的參考價(jià)值。同時(shí)，為副產(chǎn)物CNMs創(chuàng)造新的市場機(jī)會以尋求基于CNMs行業(yè)的誕生提供研究基礎(chǔ)。