劉晨民，劉曦曦，陳小鵬，王偉超，廖丹葵，蒙秀松，童張法

（1 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2 廣西大學(xué)廣西碳酸鈣產(chǎn)業(yè)化工程院廣西鈣基材料協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530004；3 崇左南方水泥有限公司廣西鈣基材料協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 崇左 532200）

碳酸鈣作為一種優(yōu)質(zhì)填料和白色顏料，廣泛應(yīng)用于眾多化工行業(yè)[1-2]。碳酸鈣常見(jiàn)的形態(tài)主要有無(wú)規(guī)則形、紡錘形、球形、片形和立方體形等，不同形態(tài)的碳酸鈣其應(yīng)用領(lǐng)域和功能各不相同，其中，球形碳酸鈣憑借良好的分散性、流動(dòng)性、溶解性及比表面積大等特點(diǎn)，在塑料、橡膠、食品與造紙等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[3]。目前球形碳酸鈣主要制備方法有復(fù)分解法和碳化法。復(fù)分解法雖可制得形貌規(guī)整、分散度好的球形碳酸鈣，但這種方法原料較貴且會(huì)引入大量的雜質(zhì)離子，不適合工業(yè)化生產(chǎn)[4-5]。碳化法是工業(yè)上最為常用的方法，傳統(tǒng)碳化法主要分為間歇式碳化法與連續(xù)噴霧式碳化法。雖然碳化法的成本較低，可以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，但傳統(tǒng)碳化法制備球形碳酸鈣存在粒徑分布不均勻、生產(chǎn)效率低等問(wèn)題[4]。

球霰石作為熱力學(xué)上不穩(wěn)定的晶型，在潮濕環(huán)境與水溶液中難以穩(wěn)定存在，需要使用一些特殊的方法才能穩(wěn)定獲得[15]。研究表明在碳化反應(yīng)過(guò)程中引入NH4+不僅可以在結(jié)晶過(guò)程中抑制方解石的生成，向利于碳酸鈣晶型往球霰石方向轉(zhuǎn)變，而且NH4+的氛圍又能夠使生成的球霰石在溶液中穩(wěn)定存在[16]。與NH4+不同的是，酸性氨基酸在溶液中會(huì)發(fā)生解離并與Ca2+結(jié)合形成晶種模板，在晶種模板的影響下也會(huì)使得生成的碳酸鈣出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)晶相，并且合適的氨基酸的引入會(huì)在碳酸鈣結(jié)晶過(guò)程中產(chǎn)生特定的功能并對(duì)形貌進(jìn)行修飾[17]。本文將使用價(jià)格低廉的谷氨酸與氯化銨作為添加劑，研究在超重力場(chǎng)中球形碳酸鈣的可控制備，并考察兩種添加劑在碳酸鈣合成中的作用。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

石灰石（CaCO3），崇左南方水泥有限公司，CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%。生石灰（CaO），工業(yè)級(jí)，實(shí)驗(yàn)室自主制備。CO2，99.5%，鋼瓶氣體，廣西誠(chéng)信氣體研究有限公司。L-谷氨酸（C5H9NO4），分析純，南寧藍(lán)天實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。氯化銨（NH4Cl），分析純，南寧藍(lán)天實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 超重力反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示，其內(nèi)部重要參數(shù)如表1所示。

表1 旋轉(zhuǎn)填充床的內(nèi)部結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1 超重力反應(yīng)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置

超重力因子是旋轉(zhuǎn)填料床的平均超重力加速度與重力加速度之比，為量綱為1量，用來(lái)描述旋轉(zhuǎn)填料床中超重力場(chǎng)的強(qiáng)度，按式(1)、式(2)計(jì)算[18]。

式中，β為超重力因子；ω為角速度，s-1；ri為轉(zhuǎn)子填料內(nèi)半徑，m；ro為轉(zhuǎn)子填料外半徑，m；g為重力加速度，取g=9.8m/s2；n為超重力機(jī)轉(zhuǎn)速，r/min。

相比于文獻(xiàn)[14]中的設(shè)備，本文移除了設(shè)備自帶的循環(huán)水箱而采用大功率外接循環(huán)水，對(duì)溫度的控制更加穩(wěn)定。先將石灰石在1100℃條件下進(jìn)行煅燒，加入水配制成氫氧化鈣漿液，經(jīng)200目過(guò)篩去除殘?jiān)?，調(diào)濃，并陳化不少于24h，加入L-谷氨酸與氯化銨進(jìn)行混合，移入循環(huán)料液釜當(dāng)中，氫氧化鈣漿液在泵的作用下進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填充床中，經(jīng)由液體分布器的作用噴向填料轉(zhuǎn)子，填料轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)向填料外緣流動(dòng)，CO2從氣瓶進(jìn)入到填料床當(dāng)中，由填料外緣向內(nèi)緣流動(dòng)，氣液兩相發(fā)生逆流接觸進(jìn)行碳化反應(yīng)生成碳酸鈣。此后原料中未反應(yīng)的Ca(OH)2和生成的碳酸鈣漿液一同回流至循環(huán)料液釜中攪拌混合均勻，再循環(huán)重復(fù)以上碳化過(guò)程，直至料液的pH 降至7 時(shí)反應(yīng)結(jié)束。從出料口收集碳酸鈣漿液。經(jīng)過(guò)洗滌、離心、干燥等步驟后，得到碳酸鈣成品。

1.3 分析測(cè)試儀器

1.3.1 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡（SEM），S-3400N，日本Hitachi 公司。工作電壓15kV，表征晶體形貌。高真空環(huán)境，在不導(dǎo)電的晶體表面鍍一層金薄膜，通過(guò)這層與樣品表面起伏一致并不改變樣品表面二次電子信號(hào)的導(dǎo)電膜，獲得微觀晶體形貌。

1.3.2 X射線雙晶粉末衍射儀

X 射線雙晶粉末衍射儀（XRD），Smartlab-9kW，日本理學(xué)公司。Cu Kα靶，工作電壓為40kV，電流40mA，步長(zhǎng)0.03°，掃描速率10°/min，衍射角范圍20°～90°。XRD 檢測(cè)的樣品是碳酸鈣粉末，使用玻璃片將其平鋪于載玻片的凹槽當(dāng)中，將載玻片置于儀器當(dāng)中進(jìn)行分析。

1.3.3 靜態(tài)顆粒圖像分析儀

靜態(tài)顆粒圖像分析儀，MORPHO1OGIG3S 型，馬爾文儀器有限公司。將碳酸鈣樣品分散于乙醇中，滴于載玻片上進(jìn)行干燥，置入儀器中進(jìn)行球形度擬合測(cè)定，球形度用于衡量一個(gè)物體的球形化程度，在1935年，由Wadell定義，定義為式(3)[19]。

式中，Ψ為球形度，球形度為表征顆粒形貌的參數(shù)，形貌上越接近球的顆粒，其球形度越接近于1；Ss與Sr分別為理想球體的表面積和該物體實(shí)際表面積。

1.3.4 傅里葉變換紅外光譜儀

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iS50，美國(guó)Thermo Fisher 公司。對(duì)碳酸鈣樣品進(jìn)行表征，考察碳酸鈣內(nèi)部的官能團(tuán)與化學(xué)鍵。測(cè)試方法為KBr 壓片法，掃面范圍400～4000cm-1，分辨率2cm-1，掃面次數(shù)20次。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖2為在L-谷氨酸和氯化銨添加量分別為氫氧化鈣質(zhì)量的4%和20%、超重力因子為161.0 的條件下制備的球形碳酸鈣的SEM 圖。從圖中可以看出，在碳化過(guò)程中添加L-谷氨酸和氯化銨制備出的碳酸鈣粒子形貌為球形，產(chǎn)品大小比較均一，形貌較好，從放大圖中可以看到所制備的球形碳酸鈣表面并不光滑，是由更小的納米粒子聚集而成。

圖2 球形碳酸鈣SEM圖

2.2 XRD分析

圖3 中a、b 分別為不添加L-谷氨酸與氯化銨和添加L-谷氨酸與氯化銨所制備得到碳酸鈣的XRD 圖。通過(guò)分析可知，當(dāng)不添加L-谷氨酸與氯化銨時(shí)，所制備的碳酸鈣為方解石晶型且具有較高的純度。當(dāng)體系中引入L-谷氨酸與氯化銨時(shí)，碳酸鈣晶型為球霰石型且方解石晶相并未出現(xiàn)。可以認(rèn)為L(zhǎng)-谷氨酸與氯化銨的引入不僅使碳酸鈣的形貌發(fā)生改變，而且改變了碳酸鈣的晶型，使碳酸鈣以不穩(wěn)定的球霰石晶型存在。

圖3 球形碳酸鈣XRD譜圖

2.3 紅外分析

分別對(duì)不添加L-谷氨酸與氯化銨和添加L-谷氨酸與氯化銨所制備的碳酸鈣進(jìn)行紅外分析得到圖4。從圖4 中可以看出，不加入添加劑的普通碳酸鈣在1784cm-1處存在C＝O 伸縮振動(dòng)峰，1420cm-1存在C―O 伸縮振動(dòng)峰，874cm-1處存在CO32-面外彎曲振動(dòng)峰，712cm-1處存在O―C―O 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，而引入添加劑制備得到的球形碳酸鈣與之相比，增加了3065cm-1處的O―H 伸縮振動(dòng)峰、2736cm-1處的C―H 伸縮振動(dòng)峰、2649cm-1處O―H 伸縮振動(dòng)峰、1250cm-1處O―H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰、801cm-1處伯胺N―H面外彎曲振動(dòng)峰以及698cm-1處C―H 面外彎曲振動(dòng)峰。根據(jù)這些基團(tuán)，可以確定球形碳酸鈣中存在L-谷氨酸。

圖4 球形碳酸鈣紅外譜圖

2.4 氯化銨添加量對(duì)碳酸鈣形貌及晶型的影響

為研究氯化銨添加量對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響，選定L-谷氨酸添加量為氫氧化鈣質(zhì)量的4%，超重力因子為161.0，改變氯化銨添加量為氫氧化鈣質(zhì)量的0、5%、10%、15%、20%、25%。其氯化銨添加量對(duì)碳酸鈣形貌與晶型影響分別如圖5與圖6所示，對(duì)碳酸鈣球形度測(cè)試得到結(jié)果如表2所示。從圖5可見(jiàn)，在不加入氯化銨的情況下制備的碳酸鈣為類(lèi)球形，球形度很低，僅存在部分類(lèi)球形碳酸鈣，這是由于氫氧化鈣的濃度過(guò)高，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重所致。隨著氯化銨的引入，碳酸鈣逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的球形，當(dāng)氯化銨添加量為20%時(shí)，形貌最為規(guī)整，而當(dāng)氯化銨添加量進(jìn)一步升高至25%時(shí)，碳酸鈣形貌被破壞，多數(shù)成長(zhǎng)為團(tuán)聚的大塊。

圖5 不同氯化銨添加量下所制備的碳酸鈣的SEM圖

從表2球形度測(cè)試結(jié)果可以得出與SEM圖相一致的結(jié)果，不加入氯化銨時(shí)碳酸鈣球形度較低，為0.833，隨著氯化銨的不斷加入，所得球形碳酸鈣的球形度逐步提高，并在氯化銨添加量為氫氧化鈣的20%時(shí)達(dá)到0.944的最高點(diǎn)。而當(dāng)氯化銨加入量進(jìn)一步提升，碳酸鈣球形度下降至0.767。

表2 不同氯化銨添加量下碳酸鈣樣品的球形度

從圖6可知，未加入氯化銨時(shí)，體系中出現(xiàn)了球霰石晶相，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，球霰石并未轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)上更穩(wěn)定的方解石，證明谷氨酸作為酸性氨基酸在碳化反應(yīng)中對(duì)碳酸鈣的晶型形成存在影響。隨著銨離子的引入，銨離子在溶液中對(duì)球霰石轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐@一反應(yīng)進(jìn)行了抑制，在XRD 中表現(xiàn)為方解石晶相消失，碳酸鈣全部成長(zhǎng)為球霰石，這一晶型的碳酸鈣在L-谷氨酸的修飾下最終成長(zhǎng)為球形碳酸鈣。

圖6 不同氯化銨添加量下所制備的碳酸鈣XRD圖

2.5 L-谷氨酸添加量對(duì)碳酸鈣形貌及晶型的影響

為研究L-谷氨酸添加量對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響，選定氯化銨添加量為氫氧化鈣質(zhì)量的20%，超重力因子為161.0，改變L-谷氨酸添加量為氫氧化鈣質(zhì)量的0、1%、2%、3%、4%、5%。L-谷氨酸添加量對(duì)碳酸鈣形貌與晶型影響分別如圖7 與圖8 所示，其碳酸鈣球形度測(cè)試結(jié)果如表3 所示。從表3分析可知，當(dāng)不加入L-谷氨酸時(shí)，碳酸鈣并不成球，隨著L-谷氨酸的不斷加入，碳酸鈣球形度不斷升高，當(dāng)添加量為4%時(shí)，球形度最高為0.951，但當(dāng)L-谷氨酸加入過(guò)多，同樣會(huì)使得原本規(guī)整的球形碳酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)聚的大塊，這與圖7中SEM圖反映出的碳酸鈣球形貌變化相一致，說(shuō)明谷氨酸的加入對(duì)碳酸鈣的形貌具有修飾作用[20]。從圖8分析可知，因溶液中存在較高濃度的NH4+，NH4

表3 不同L-谷氨酸添加量下碳酸鈣樣品的球形度

圖7 不同L-谷氨酸添加量下所制備的碳酸鈣SEM圖

圖8 不同L-谷氨酸添加量下所制備的碳酸鈣XRD圖

+的存在使得球霰石優(yōu)先形成并抑制球霰石向熱力學(xué)上更穩(wěn)定的方解石轉(zhuǎn)變，富含NH3與NH4+的溶液體系能夠使得球霰石這種原本不穩(wěn)定的晶相穩(wěn)定存在于溶液中，故體系中生成的碳酸鈣均為純凈的球霰石。

2.6 超重力因子對(duì)碳酸鈣形貌的影響

為研究超重力因子對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響，分別選定L-谷氨酸和氯化銨添加量為氫氧化鈣質(zhì)量的4%和20%，改變超重力因子為40.2、71.5、111.7、161.0和219.1。超重力因子對(duì)碳酸鈣形貌的影響如圖9所示，碳酸鈣球形度測(cè)試結(jié)果如表4所示。由圖9 和表4 可見(jiàn)，當(dāng)超重力因子為40.2 時(shí)，碳酸鈣結(jié)晶的球形度最低，隨著超重力因子不斷提高，碳酸鈣結(jié)晶的球形度也隨之增大，但當(dāng)超重力因子為219.1 時(shí)，碳酸鈣結(jié)晶的球形度開(kāi)始下降。超重力因子大小的控制是通過(guò)控制旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速實(shí)現(xiàn)的，在高轉(zhuǎn)速的情況下，可以達(dá)到提高漿液表面更新率，強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程的效果，因此高濃度漿液得以攪拌充分，有效地防止了氫氧化鈣原料過(guò)度包覆的可能，以此提供了一個(gè)相對(duì)普通重力場(chǎng)更合適的球鈣生成環(huán)境[21]，也可以解釋在超重力因子相對(duì)較低時(shí)球形度并不理想的現(xiàn)象，而當(dāng)超重力因子過(guò)高時(shí)，離心力過(guò)大，會(huì)將成型的球形碳酸鈣進(jìn)行物理破壞，使其無(wú)法形成完整的球體。

表4 不同超重力因子下碳酸鈣樣品的球形度

圖9 不同超重力水平下所制備的碳酸鈣的SEM圖

2.7 碳酸鈣成球機(jī)理的探討

2.7.1 紅外分析

在整個(gè)碳化反應(yīng)過(guò)程中，體系初始反應(yīng)的pH為11～12，分別在pH為10、9、8、7時(shí)（對(duì)應(yīng)碳化反應(yīng)時(shí)間為5min、7min、9min和12min）取樣并進(jìn)行紅外分析得到紅外譜圖，如圖10所示。

分析圖10 可知，所取的四個(gè)樣品中均存在L-谷氨酸，在整個(gè)碳化反應(yīng)過(guò)程中，pH為10時(shí)的樣品譜圖在2514cm-1出現(xiàn)了羧基二聚體吸收峰[22]，可以證明L-谷氨酸發(fā)生了解離并且與鈣離子發(fā)生了靜電吸引結(jié)合在一起，而并非單純地附著在碳酸鈣表面，此時(shí)溶液中存在少量碳酸鈣和L-谷氨酸中間體。而隨著pH 的不斷降低，即隨著碳化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，羧基二聚體的吸收峰不斷減弱。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)（pH=7）時(shí)，羧基二聚體的吸收峰消失。證明L-谷氨酸中間體消失，反應(yīng)結(jié)束。即在反應(yīng)初期，L-谷氨酸與溶液中游離的鈣離子結(jié)合為羧基二聚體（L-谷氨酸水解帶一價(jià)負(fù)電，鈣離子帶二價(jià)正電，一個(gè)鈣離子與兩個(gè)谷氨酸結(jié)合）。該中間體作為晶種模板引導(dǎo)碳酸鈣的形成，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，中間體的數(shù)量逐漸減少，在紅外中顯示為2514cm-1處峰強(qiáng)度不斷減弱。至pH=7 時(shí)，中間體消失，溶液中的鈣離子完全轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，在紅外譜圖中表現(xiàn)為2514cm-1處的吸收峰消失。L-谷氨酸中間體結(jié)構(gòu)如圖11所示。

圖10 不同pH下碳酸鈣樣品的紅外光譜圖

圖11 L-谷氨酸中間體結(jié)構(gòu)

2.7.2 XRD分析

不同pH下取得的樣品進(jìn)行XRD分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。

由圖12 可知，當(dāng)反應(yīng)體系pH 為10、9、8 時(shí)，因反應(yīng)尚未結(jié)束，因此體系中仍然存在氫氧化鈣衍射峰。當(dāng)pH 為8 時(shí)，氫氧化鈣衍射峰極弱，說(shuō)明反應(yīng)接近結(jié)束。至pH=7 時(shí)，氫氧化鈣衍射峰消失，生成球霰石型碳酸鈣?？梢钥吹诫S著碳化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系中并未出現(xiàn)方解石，而是始終以球霰石的形式進(jìn)行生長(zhǎng)，而當(dāng)溶液體系中不含有NH4+時(shí)，將會(huì)生成方解石與球霰石共存的產(chǎn)物，說(shuō)明反應(yīng)體系中NH4+的存在確實(shí)能夠?qū)Ψ浇馐男纬蛇M(jìn)行抑制，并且在NH4+大量存在的環(huán)境中，球霰石并未發(fā)生溶解-重結(jié)晶過(guò)程，發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變成為熱力學(xué)上更穩(wěn)定的方解石，證明NH4+的存在能夠穩(wěn)定球霰石。

圖12 不同pH下取得樣品的XRD圖

綜上，球形碳酸鈣成球機(jī)理示意圖如圖13所示。

圖13 碳酸鈣成球的機(jī)理示意圖

反應(yīng)開(kāi)始前，體系中的L-谷氨酸在堿性條件下發(fā)生水解，通過(guò)靜電作用與鈣離子結(jié)合成為晶種模板，隨著氣體的通入，二氧化碳溶解在體系中成為碳酸根離子，并在晶種模板的引導(dǎo)下與鈣離子結(jié)合生長(zhǎng)成為碳酸鈣，而后體系中大量存在的銨根離子控制碳酸鈣晶型向著球霰石型碳酸鈣轉(zhuǎn)變，這一晶型的碳酸鈣在L-谷氨酸的修飾下成長(zhǎng)為球形。

3 結(jié)論

使用超重力反應(yīng)結(jié)晶碳化法，以L-谷氨酸與氯化銨為添加劑，制得了粒徑均一、晶型為球霰石的球形碳酸鈣。分別探討了L-谷氨酸與氯化銨添加量、超重力水平大小對(duì)產(chǎn)物晶型和球形度的影響。結(jié)果顯示，在L-谷氨酸與氯化銨添加量分別為氫氧化鈣4%和20%、超重力因子為161.0 的最優(yōu)條件下，可以制得粒徑約為500nm、球形度較高的純球霰石碳酸鈣。探明了各影響因素對(duì)球霰石碳酸鈣形成的機(jī)理：反應(yīng)開(kāi)始前，L-谷氨酸與溶液中鈣離子形成模板影響了碳酸鈣的成核與生長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)程中溶液中大量存在的NH4+給球霰石的形成提供了一個(gè)良好的環(huán)境，超重力反應(yīng)器對(duì)液體的高速切割防止了氫氧化鈣原料過(guò)度包覆的可能，實(shí)現(xiàn)了球形碳酸鈣的可控制備。