成莉燕，燕鵬華，慕紅梅

(1 蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術學院環(huán)境與化工系，甘肅 蘭州 730021；2 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

甲醇系結構最為簡單的飽和一元醇，被認為是重要的化石能源而備受矚目[1-2]。在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織以及運輸?shù)刃袠I(yè)均有廣泛的應用。甲醇作為偶合能量和物質價值鏈的中心分子，已有學者提出了“甲醇經濟”的觀點。甲醇作為環(huán)境友好的清潔能源，可以作為內燃機的燃料，廣泛應用于甲醇燃料電池(DMFC)[3]。還可以直接做燃料，也可以合成燃料添加劑甲基叔丁基醚[4-6]。同時甲醇還可以合成甲酸、二甲醚、醋酸、甲胺、聚乙烯醇等眾多化工產品。因此，合成甲醇的研究已受到格外關注。早在1994年，在Clariant的試點工廠已經開始使用非均相催化劑催化氫化二氧化碳合成甲醇，轉化率約為 35%～45%。2012年，Behrens等報道了多成分非均相催化劑將CO/CO2轉化為甲醇，TOF為75.6 h-1。均相催化反應比非均相催化反應具有反應條件溫和、活性高及催化體系易于調控等優(yōu)點，二氧化碳均相催化加氫具有廣闊的應用前景。Milsteins課題組和丁奎嶺課題組分別提出了采用Ru絡合物催化氫化和成甲醇的研究，其TOF值分別高達2500 h-1和1200 h-1。

本文將結合本科研團隊先前的理論研究[7-8]，計算研究CO2催化加氫合成甲醇的反應機理。為CO2羰基化合成甲醇反應提出可靠的理論支撐。

1 計算方法

采用B3lYP方法,在6-311+G(2d，p)基組上，對反應勢能面上的反應物，中間體，過渡態(tài)和產物的構型進行全參數(shù)優(yōu)化，并通過頻率分析證實了各反應物，中間體和產物的能量是局部極小，各過渡態(tài)構型有唯一振動虛頻。通過對每一個鞍點進行內稟反應坐標(IRC)計算，證實了反應坐標分別生成產物和反應物。全部計算工作采用Gaussian09程序完成，分子的幾何構型全部由Gauss View程序從計算結構直接轉換而來。

2 結果與討論

各反應物、中間體、過渡態(tài)及產物的主要結構參數(shù)見圖1。圖2是鈷羰基絡合物催化甲醇羰基化合成甲酸甲酯反應路徑示意圖，圖3為非催化反應的甲醇羰基化合成甲酸甲酯的反應路徑。

圖1 反應物、中間體、過渡態(tài)和產物的幾何構型 (鍵長?，鍵角°，二面角°)Fig.1 Geometries of the critical on the potential energy surface (bond length in angstrom，bond

圖2 CO合成甲醇反應能量路徑示意圖Fig.2 Diagram for the energy of CO synthesis of methanol eaction path

圖3 CO2合成甲醇反應能量路徑示意圖Fig.3 Diagram for the energy of CO2 synthesis of methanol eaction path

圖4 CO/CO2相互轉化反應能量路徑示意圖Fig.4 Diagram for the energy of CO/CO2 reciprocal conversion reaction eaction path

圖5 CO/CO2羰基化合成甲醇的反應機理Fig.5 Reaction mechanism of carbonylation of CO/CO2 into methanol

2.1 反應歷程

如圖1所示，其中CO合成甲醇的路徑有兩條：

CO2合成甲醇的路徑有一條：

2.2 反應機理分析

2.2.1 CO合成甲醇的反應

對CO 合成甲醇反應途徑優(yōu)化過程中，對中間體和過渡態(tài)進行了振動分析，結果表明優(yōu)化后的各中間體為能量極小點，無虛頻。對優(yōu)化后的兩個加氫反應的過渡態(tài)TS12和TS59，進行振動分析，得到對應僅有一個負值的唯一虛頻。TS12的虛頻為2481.69i cm-1，TS59的虛頻為1300.92i cm-1。對兩個過渡態(tài)進行振動分析，過渡態(tài)TS12的虛頻振動模式指向中間體IM1和IM2，過渡態(tài)TS59的虛頻振動模式指向中間體IM5和產物甲醇。說明這些駐點均位于正確的反應途徑上。

具體反應機理如下：一分子H2首先加成到CO分子上，經氫原子異構重排后形成中間體IM4，即甲醛構型。形成了一個碳氧雙鍵，沿反應路徑，再引入一分子H2，兩個氫原子分別加成到甲醛分子的碳氧雙鍵兩邊， C(1)-O(2)鍵拉長，從1.20A經過渡態(tài)拉長到1.28A，最終變?yōu)镃(1)-O(2)單鍵，鍵長為1.423A。二面角O(2)-H(3)-H(4)-C(1)由復合物im8的0°變?yōu)?34.8°。體系完成整個反應共放出能量149.1 kJ/mol。

2.2.2 CO2合成甲醇的反應

在反應途徑優(yōu)化過程中，對中間體和過渡態(tài)進行了振動分析，結果表明優(yōu)化后的各中間體為能量極小點，無虛頻。對優(yōu)化后的三個過渡態(tài)ts12、ts45和ts89，進行振動分析，得到對應僅有一個負值的唯一虛頻。ts12的虛頻為429.3535i cm-1，ts45的虛頻為471.7807i cm-1，ts89的虛頻為153.3664 i cm-1。對三個過渡態(tài)進行振動分析，過渡態(tài)ts12的虛頻振動模式指向中間體im1和im2，過渡態(tài)ts45的虛頻振動模式指向中間體im4和im5，ts89的虛頻振動模式指向中間體im8和產物甲醇。說明這些駐點均位于正確的反應途徑上。

具體反應機理如下：一分子H2首先加成到CO2分子上，形成中間體im3，即甲酸構型。形成了一個碳氧雙鍵和碳氧單鍵， O(2)-C(1)-O(3)的鍵角由原來的180.0°變?yōu)?125.1°，沿反應路徑，再引入一分子H2，加成在碳氧雙鍵上，C(1)-O(2)鍵拉長，從1.399A經過渡態(tài)拉長到1.317A，最終變?yōu)镃(1)-O(2)單鍵，鍵長為1.409A。經過結構的優(yōu)化，最終形成中間體im6，該中間體脫去一分子水之后形成甲醛，再在碳氧雙鍵上引入一分子H2，形成復合物im8，O(2)-H(3)鍵長2.631A，因此兩分子間作用力極弱，僅存在分子間微弱的吸引，沿著反應路徑，H2分子逐漸靠近甲醛分子，兩個氫原子分別加成到甲醛分子的碳氧雙鍵兩邊，碳氧雙鍵鍵長拉長，變?yōu)樘佳鯁捂I，二面角O(2)-H(4)-H(6)-C(1)由復合物im8的0°變?yōu)?34.8°。體系完成整個反應共放出能量122.8 kJ/mol。

2.2.3 CO與CO2相互轉化的反應

從圖2 CO合成甲醇反應能量路徑示意圖中過渡態(tài)的位壘可以明顯的看出，兩個過渡態(tài)的位壘分別為：430.2/mol和285.2 kJ/mol；從圖3 CO2合成甲醇反應能量路徑示意圖中過渡態(tài)的位壘可以明顯的看出，三個過渡態(tài)的位壘分別為：303.9 kJ/mol、301.7 kJ/mol和258.1 kJ/mol；經過比較可以看出，CO2羰基化合成甲醇所需能量較低，反應更容易發(fā)生。同時在反應過程中伴隨有CO和CO2相互轉化的過程。

3 結 語

采用密度泛函B3LY方法，在6-311+G(2d,p)上，系統(tǒng)研究了CO/CO2羰基化合成甲醇的反應機理，得出以下結論:

(1)CO2合成甲醇的反應中主要能壘為ts12和ts89，能壘整個過程分三步進行反應，分別為甲酸的生成、甲醛的生成和甲醇的生成。反應活化能分別為：303.9 kJ/mol、301.7 kJ/mol和258.1 kJ/mol，完成整個反應過程共放熱122.8 kJ/mol；

(2)CO合成甲醇的反應中主要能壘為TS12 、TS34和TS59，反應過程中僅生成中間產物甲醛。三個主要能壘的反應活化能分別為：430.2 kJ/mol、329.6 kJ/mol和285.2 kJ/mol，完成整個反應過程共放熱149.1 kJ/mol；

(3)CO與CO2的相互轉化過程，其主要能壘為ts12和ts233，反應活化能分別為：303.9 kJ/mol、287.8 kJ/mol，反應從CO2向CO轉化為放熱反應，共放出熱量47.1 kJ/mol。